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NOMA Naoki

    Joint Research Center　Lecturer
Last Updated :2024/04/23

Researcher Information

Degree

  • Synthesis, Properties, and Applications of Novel Electrically Conducting Organic Materials（Osaka University）

J-Global ID

Research Interests

  • Thin Films   Functional Materials   薄膜   機能性材料   

Research Areas

  • Nanotechnology/Materials / Inorganic compounds/materials chemistry
  • Nanotechnology/Materials / Functional solid-state chemistry
  • Nanotechnology/Materials / Polymer chemistry
  • Life sciences / Bioorganic chemistry
  • Nanotechnology/Materials / Structural/physical organic chemistry

Academic & Professional Experience

  • 1988 - 1999  Osaka University
  • 1988 - 1999  Osaka University,
  • 1999  - 近畿大学 講師
  • 1999  - Kinki University,
  • Lecturer
  • Research Associate

Education

  •        - 1988  Osaka University  工学研究科  プロセス工学
  •        - 1984  Osaka University  School of Engineering  応用化学科

Association Memberships

  • 日本セラミックス協会   ケイ素化学協会   光化学協会   近畿化学協会   日本写真学会   応用物理学会   THE SOCIETY OF POLYMER SCIENCE, JAPAN   THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN   

Published Papers

  • Kengo OKA; Naoki NOMA; Mitsunobu IWASAKI
    Journal of the Japan Society of Colour Material Japan Society of Colour Material 96 (5) 176 - 179 0010-180X 2023/05
  • Kengo Oka; Tom Ichibha; Daichi Kato; Yasuto Noda; Yusuke Tominaga; Kosei Yamada; Mitsunobu Iwasaki; Naoki Noma; Kenta Hongo; Ryo Maezono; Fernando A. Reboredo
    Dalton Transactions Royal Society of Chemistry (RSC) 51 (40) 15361 - 15369 1477-9226 2022/09 [Refereed]
     
    A combination of 19F magic angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) and density functional theory (DFT) were used to study the ordering of F atoms in Pb2Ti4O9F2.
  • Kengo Oka; Miho Takasu; Wataru Nishiki; Takumi Nishikubo; Masaki Azuma; Naoki Noma; Mitsunobu Iwasaki
    INORGANIC CHEMISTRY AMER CHEMICAL SOC 61 (32) 12552 - 12558 0020-1669 2022/08 [Refereed]
     
    Negative thermal expansion (NTE) is an unusual thermophysical phenomenon and has gained attention as a way of controlling thermal expansion. Here, we report a substantial NTE in fluoroapatite Pb-8(VO4)(3)F in a limited temperature range. The dilatometric study revealed volume shrinkage below 150 K, giving a linear thermal expansion coefficient of alpha(L) = -44 ppm/K in the temperature range from 140 to 120 K upon heating. The NTE behavior is associated with a structural transition from the hexagonal (P6(3)/m) phase to the monoclinic (P2(1)/b) phase. Such a structural transition has been found in other apatite-type compounds, but the magnitude of the volume change in Pbs(VO4)(3)F is remarkable. Our structural analysis revealed that the structural transition is classified as an antiferroelectric-to-paraelectric transition and the volume change during the transition is enhanced by the steric effect of 6s(2) lone-pair electrons of Pb2+.
  • Kengo Oka; Wataru Nishiki; Miho Takasu; Naoki Noma; Mitsunobu Iwasaki
    JOURNAL OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN CERAMIC SOC JAPAN-NIPPON SERAMIKKUSU KYOKAI 130 (1) 35 - 38 1882-0743 2022/01 
    The crystallographic parameters of fluoro-apatite A5(VO4)3F (A = Pb, Sr, and Ba) were refined by the Rietveld method. The refined parameters indicate that the F- anions in Pb5(VO4)3F occupy sites different from those in Sr5(VO4)3F and Ba5(VO4)3F. The F- anions in Pb5(VO4)3F are located around center of the Pb6 octahedra, while those for Sr5(VO4)3F and Ba5(VO4)3F are located around the center of Sr3 or Ba3 triangle. Our structural analysis suggested that this difference is attributed to the over-bonding state of F- anion in Pb5(VO4)3F. The electron density distribution for F- anions suggests the potential ionic conductivity along the c axis in (c) 2022 The Ceramic Society of Japan. All rights reserved.
  • Naoki Noma; Kazuya Moriyama
    Thin Solid Films 667 7 - 10 0040-6090 2018/12 [Refereed]
     
    © 2018 Elsevier B.V. In this study, preparation of photosensitive indium niobate (InNbO4) gel films by using a chemical modification reagent and their characteristics were investigated. In the electronic absorption spectra of the InNbO4 gel films, the absorption peak assigned a chelate ring was observed at 340 nm, this peak intensity decreased by UV irradiation. From this result, the obtained gel films exhibit photosensitivity. About 10 μm patterns could be fabricated. The InNbO4 film heat-treated at 600–900 °C exhibited diffraction peaks of monoclinic crystals and the photoinduced hydrophillic properties.
  • Naoki Noma; Mitsuki Hamano
    JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY SPRINGER 64 (2) 297 - 303 0928-0707 2012/11 [Refereed]
     
    In this study, in order to develop a new photosensitive gel film, Nb2O5 gel films including a chelate ring were prepared by the sol-gel method. Photosensitive and patterning properties of the gel films were investigated. Properties such as refractive index for annealed films were also evaluated. In the electronic absorption spectra of the gel films, the absorption peak assigned a chelate ring was observed at 353 nm, this peak intensity decreased by UV irradiation. From this result, the obtained gel films exhibit photosensitivity. Fine patterns (minimal width of about 2 mu m) could be fabricated. It was found that the value of refractive index reaches a maximum of 2.25 for the film heat-treated at 800 A degrees C.
  • Tamagawa, Yasuhiro; Iwasaki, Mitsunobu; Horikawa, Hiroshi; Iwasaki, Mitsunobu; Noma, Naoki; Iwasaki; Mitsunobu
    Material Technology (Tokyo, Japan) 材料技術研究協会 28 (4) 146 - 150 0289-7709 2010/07 [Refereed]
  • Tamagawa, Yasuhiro; Noma, Naoki; Horikawa, Hiroshi; Iwasaki, Mitsunobu
    Hyomen Gijutsu The Surface Finishing Society of Japan 60 (12) 811 - 813 0915-1869 2009/12 [Refereed]
     
    Micrometer-scale patterning of a sol-gel derived TiO2 film was formed on a titanium plate using photo-irradiation patterning.
    The patterned TiO2 on a micrometer scale, which had nearly the same design as the TiO2 gel film, was formed at pulsed-current density by anodic oxidation in an alkaline bath under spark discharge.
  • Y. Kowada; N. Noma
    JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY SPRINGER 52 (1) 166 - 169 0928-0707 2009/10 [Refereed]
     
    Electronic state and optical absorption spectra of metal alkoxides stabilized with beta-diketones (with a variety of substituents) were calculated using first-principle molecular orbital methods. The characteristics of the optical absorption and the mechanism of the photodissociation of alkoxides with irradiation of light are discussed. The position of the first peak observed in the near UV region in the theoretical spectra corresponded to that observed in the experimental spectra with a 25 nm shift toward shorter wavelengths. The first absorption peak observed in the visible range originated from electronic transitions to molecular orbitals, including the antibonding components of the C-O bonding in the chelate ring. The results suggested that the bonding of the chelate rings should be important in controlling the photosensitivity of chemically modified titanium alkoxides.
  • Tomohiro Imao; Takashi Horiuchi; Naoki Noma; Seishiro Ito
    JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY SPRINGER 39 (2) 119 - 122 0928-0707 2006/08 [Refereed]
     
    TiO2 gel films were prepared from titanium tetra-n-butoxide chemically modified with benzoylacetoanilide including nitrogen by the sol-gel method. The obtained gel film showed an absorption band, characteristic of the chelate ring, at 325 nm. The absorption band disappeared almost completely with UV-irradiation (2.7 J cm(-2)) using a high pressure mercury lamp. This indicates that the gel film exhibits photosensitivity. The decomposition rate of the chelate ring was the fastest in the photosensitive TiO2 gel films which we have examined. Using the photosensitivity, fine patterns (about 5 mu m) could be fabricated by UV-irradiation through a mask and leaching.
  • Tomohiro Imao; Naoki Noma; Seishiro Ito
    JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY SPRINGER 38 (2) 197 - 202 0928-0707 2006/05 [Refereed]
     
    TiO2 nanocrystalline films were prepared from titanium tetra-n-butoxide modified with double hydrolysis inhibitors, acetylacetone and polyethylene glycol (PEG), in mixture of methanol and ethanol. The correlation among surface structure of the TiO2 films, preparation conditions, and photovoltaic properties of the solar cells using the TiO2 films was investigated. The particle size of the obtained TiO2 films was decreased as the PEG content increased. The nanostructured films with the narrow distribution of particle size could be prepared. The amounts of adsorbed dyes for these TiO2 films were larger than that without PEG. The performance of the solar cell fabricated using the TiO2 film improved as the amount of the PEG increased, and the solar cell using the TiO2 film prepared from the solution with 30 wt% PEG exhibited the highest performance.
  • T Imao; D Hazama; N Noma; S Ito
    JOURNAL OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN CERAMIC SOC JAPAN-NIPPON SERAMIKKUSU KYOKAI 114 (1327) 238 - 240 1882-0743 2006/03 [Refereed]
     
    TiO2 gel films were prepared from titanium tetra-n-butoxide modified with 1-(2-hydroxyphenyl)-3-phenyl-2-propen-1-one in 1-butanol by the sol-gel method. The obtained gel film showed an absorption band, characteristic of the chelate ring, at 425 nm. The absorption band was shifted to the longest wavelength region in the photosensitive gel films which we have examined. The band gradually decreased in intensity by UV-irradiation using a high pressure mercury lamp. This indicates that the gel film is photosensitive. Using the photosensitivity, fine patterns (about 3,mu m) could be fabricated by the UV-irradiation through a mask and leaching.
  • Tomohiro Imao; Daisuke Hazama; Naoki Noma; Seishiro Ito
    Journal of the Ceramic Society of Japan Ceramic Society of Japan 114 (1327) 238 - 240 1348-6535 2006 [Refereed]
     
    TiO2 gel films were prepared from titanium tetra-n-butoxide modified with 1-(2-uydroxyphenyl)-3-phenyl-2-propen-1-one in l-butanol by the sol-gel method. The obtained gel film showed an absorption band, characteristic of the chelate ring, at 425 nm. The absorption band was shifted to the longest wavelength region in the photosensitive gel films which we have examined. The band gradually decreased in intensity by UV-irradiation using a high pressure mercury lamp. This indicates that the gel film is photosensitive. Using the photosensitivity, fine patterns (about 3μm) could be fabricated by the UV-irradiation through a mask and leaching.
  • Imao, Tomohiro; Noma, Naoki; Ito, Seishiro
    Shikizai Kyokaishi Japan Society of Colour Material 79 (7) 277 - 282 0010-180X 2006 [Refereed]
     
    TiO2 nanocrystalline electrodes were prepared from titanium tetra-n-butoxide modified with double hydrolysis inhibitors, i.e., benzoylacetone (BzAcH) and polyethylene glycol (PEG), in methanol and ethanol. The correlation between surface structure of the TiO2 electrodes, preparation conditions, and photovoltaic properties of solar cells using the TiO2 electrodes was investigated. The TiO2 electrodes with large roughness value and narrow size distribution of nanocrystals (about 8 nm) were prepared by the addition of BzAcH/PEG in ethanol-rich solvent.The amounts of adsorbed dyes for these TiO2 electrodes were larger than that without PEG. The performance of the solar cell fabricated using the TiO2 electrode improved as the amount of PEG increased.
  • N Noma; S Yamazaki; N Tohge
    JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY SPRINGER 31 (1-3) 253 - 256 0928-0707 2004/08 [Refereed]
     
    ZrO2 gel films were prepared from zirconium tetra-n-butoxide chemically modified with one of hydroxyl-substituted aromatic ketones and 1'-hydroxy-2'-acetonaphthone, by the sol-gel method. The obtained gel film showed an absorption band, characteristic of the pi-pi* transition of chelate ring, at around 410 nm. The band was shifted to longer wavelength region than those for the gel films using beta-diketones. The reason is thought that the hydroxyl-substituted aromatic ketone has pi-electron system to form the condensed chelate ring. The absorption band associated with the chelate ring gradually decreased in intensity with UV-irradiation using a high pressure mercury lamp. This indicates that the chelate ring dissociates by the UV-irradiation and that the gel film exhibits photosensitivity. Utilizing the photosensitivity, fine patterns ( about 1 mum) could be fabricated by UV-irradiation through a mask and leaching.
  • Fine-patterning process for sol-gel derived films and their applications to optical devices
    NOMA Naoki
    Kokagaku 35 (1) 54 - 56 2004
  • T Kawahara; T Ishida; H Tada; N Noma; N Tohge; S Ito
    JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE KLUWER ACADEMIC PUBL 38 (8) 1703 - 1707 0022-2461 2003/04 [Refereed]
     
    Chelate formation is confirmed by a red shift of the n-->pi* absorption peak of benzoylacetone ( BzAcH) from 309 to 336 nm with its addition to a sol containing Zn2+ ions. The chelate bonds between Zn2+ and BzAc(-) are mostly maintained in the gel film prepared from the sol. Irradiation of the gel film by a Xe lamp with a cut filter (lambda(ex) > 300 nm) in the presence of H2O leads to decomposition of the chelate ring. As a result of the photolysis, ZnO-H groups, CH3CHO and other carbonyl compounds are generated with the lost of CH3 groups of the BzAc(-) ligand and H2O involved in the film. INDO/S calculations on a model complex (Zn(BzAc)(OEt)) assign the n --> pi* absorption to the electronic transition from a non-bonding molecular orbital (MO) distributed mainly at the phenyl group to an anti-bonding MO localized at the CO bonds. On the basis of these results, a photo-induced hydrolysis mechanism was presented to explain the formation of positive-type patterned ZnO films. (C) 2003 Kluwer Academic Publishers.
  • N Tohge; M Hasegawa; N Noma; K Kintaka; J Nishii
    JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY SPRINGER 26 (1-3) 903 - 907 0928-0707 2003/01 [Refereed]
     
    Two-dimensional (2D) surface-relief gratings have been fabricated by the two-beam interference method on photosensitive gel films, which are derived from chemically modified metal-alkoxides, and characterized with respect to surface morphology and antireflection effect. Photosensitive ZrO2 gel film was deposited on a silica glass substrate using the sol that was prepared from Zr-tetrabutoxide chemically modified with benzoylacetone. The gel film was exposed to two-beam interference fringe (1.0 mum period) of He-Cd laser and then rotated by 90degrees in its own plane, followed by an additional exposure. Leaching of the gel film with ethanol gave lattice or island types of 2D-gratings depending on the dose of laser irradiation. The morphology of the gratings changed with irradiation time of laser, leaching conditions and so on. The formation of 2D-grating of island type on a silica glass substrate substantially reduced the reflection at its surface in a wavelength range of 1.3 to 2.6 mum.
  • J Nishii; K Kintaka; N Tohge; N Noma; M Hasegawa; A Mizutani; H Kikuta
    JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS PART 1-REGULAR PAPERS SHORT NOTES & REVIEW PAPERS INST PURE APPLIED PHYSICS 41 (8) 5210 - 5213 0021-4922 2002/08 [Refereed]
     
    Low-reflection microstructures were formed by the use,of a two-beam interference patterning on a photosensitive ZrO2 gel film. Gel films coated on SiO2 glass were exposed to an interference fringe of 325 nm He-Cd laser beams. The substrate was rotated by 90degrees between the first and second irradiation steps. Island and lattice type periodic two-dimensional structures with a pitch of 1 mum were formed after the irradiation followed by leaching with ethanol. Reflectance of 0.1% for an optically polished SiO2 surface was attained at around a 1750 nm wavelength by the formation of an island-type microstructure. The transmission spectrum was successfully simulated by the rigorous coupled wave analysis. The heat treatment of the microstructure up to a temperature of 200degreesC was possible in an ambient. atmosphere without a conspicuous increase in reflectance.
  • N Tohge; K Yamada; N Noma
    JOURNAL OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN CERAMIC SOC JAPAN-NIPPON SERAMIKKUSU KYOKAI 109 (4) 359 - 362 1882-0743 2001/04 [Refereed]
     
    A Selective coloration process has been newly developed utilizing photosensitive gel films derived from metal-alkoxides chemically modified with beta -diketones, Photosensitive ZrO2 gel films modified with acetylacetone were irradiated with UV-light through a mask and then SiO2 gel films containing various dyes were deposited on them. Rinsing these bilayers with water produced positive color patterns of the mask used. The dye-containing SiO2 gel film on the unirradiated part of the ZrO2 gel film remained, while that on the irradiated part was removed upon rinsing. This phenomenon can be ascribed to the difference in interaction between SiO2 and ZrO2 gel films in irradiated and unirradiated parts.
  • Noboru Tohge; Keisuke Yamada; Naoki Noma
    Journal of the Ceramic Society of Japan Ceramic Society of Japan 109 (1268) 359 - 362 0914-5400 2001 [Refereed]
     
    A Selective coloration process has been newly developed utilizing photosensitive gel films derived from metal-alkoxides chemically modified with β-diketones. Photosensitive ZrO2 gel films modified with acetylacetone were irradiated with UV-light through a mask and then SiO2 gel films containing various dyes were deposited on them. Rinsing these bilayers with water produced positive color patterns of the mask used. The dye-containing SiO2 gel film on the unirradiated part of the ZrO2 gel film remained, while that on the irradiated part was removed upon rinsing. This phenomenon can be ascribed to the difference in interaction between SiO2 and ZrO2 gel films in irradiated and unirradiated parts.
  • Y Shirota; N Noma; K Namba; T Tsuzuki; N Fujii; M Kinoshita
    ORGANIC PHOTOVOLTAICS SPIE-INT SOC OPTICAL ENGINEERING 4108 17 - 30 0277-786X 2000 
    Photovoltaic devices, both Schottky-type and pn-heterojunction devices, using several novel organic materials were fabricated and their performance examined. The materials studied include electrochemically doped non-conjugated polymers containing pendant pi -electron systems, oligothiophenes with well-defined structures, titanyl phthalocyanine, and amorphous molecular materials. Structure-property relationship and the effect of the materials' morphology on the performance are discussed.
  • T Noda; H Ogawa; N Noma; Y Shirota
    JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY ROYAL SOC CHEMISTRY 9 (9) 2177 - 2181 0959-9428 1999/09 [Refereed]
     
    A novel family of amorphous molecular materials containing an oligothiophene moiety with varying conjugation length function as thermally and morphologically stable, colour-tunable emitting materials for organic light-emitting diodes (LEDs). Tuning of the emission colour from light blue to orange is achieved by varying the conjugation length of the oligothiophene moiety. Double-layer organic LEDs that use this novel class of amorphous molecular materials as an emitting layer and tris(quinolin-8-olato)aluminium or 1,3,5-tris[5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]benzene as an electron-transport layer exhibit high performances.
  • S Funaoka; Imae, I; N Noma; Y Shirota
    SYNTHETIC METALS ELSEVIER SCIENCE SA 101 (1-3) 600 - 601 0379-6779 1999/05 [Refereed]
     
    A new thiophene dodecamer having four octyl groups at the beta-position of the thiophene ring, 4Oc12T, was synthesized and its electrochemical doping and the electrical properties of the resulting electrochemically-oxidized salt were investigated. Electrochemical doping of a film of 4Oc12T by anodic oxidation produced a dark blue-colored salt. It was identified as a two-electron-oxidized salt from the electronic absorption, infrared absorption, and electron spin resonance spectra and elemental analysis. The electrochemically-oxidized 4Oc12T was found to exhibit a high room-temperature conductivity of ca. 10 S cm(-1) with an activation energy of 0.05 eV.
  • T Noda; H Ogawa; N Noma; Y Shirota
    ADVANCED MATERIALS WILEY-V C H VERLAG GMBH 9 (9) 720 - 722 0935-9648 1997/07 [Refereed]
  • T Noda; Imae, I; N Noma; Y Shirota
    ADVANCED MATERIALS WILEY-V C H VERLAG GMBH 9 (3) 239 - + 0935-9648 1997/02 [Refereed]
     
    A novel family of photo- and electroactive amorphous molecular materials containing an oligothiophene moiety linked to two triphenylamine moieties has been designed and synthesized (see Figure). Their glass-forming properties, morphological changes, and molecular and solid-state properties are described. They are reported to exhibit multiredox behavior on electrochemical oxidation.
  • Imae, I; N Noma; Y Shirota
    SYNTHETIC METALS ELSEVIER SCIENCE SA LAUSANNE 85 (1-3) 1385 - 1386 0379-6779 1997/02 [Refereed]
     
    A novel electrochemically-doped vinyl polymer containing 1,4-di(2-thienyl)benzene as a pendant group has been prepared by anodic polymerization of the corresponding vinyl monomer in the presence of tetra-n-butylammonium perchlorate as a supporting electrolyte and its electrochromic properties investigated. The resulting polymer undergoes a reversible, clear color change from purple to colorless and vice versa on electrochemical dedoping and doping.
  • T Noda; H Ogawa; N Noma; Y Shirota
    APPLIED PHYSICS LETTERS AMER INST PHYSICS 70 (6) 699 - 701 0003-6951 1997/02 [Refereed]
     
    A novel amorphous molecular material, 5,5 ''-bis{4-[bis(4-methylphenyl)amino]phenyl}-2,2':5',2 ''-terthiophene (BMA-3T), has been found to function as a yellow-emitting material in organic electroluminescent (EL) devices. Both the single layer EL device using BMA-3T alone and the double layer EL device consisting of an emitting layer of BMA-3T and an electron-transport layer of tris(8-quinolinolato)aluminum sandwiched between indium-tin-oxide (ITO) and an alloy of magnesium and silver (similar to 10:1) electrodes emitted a bright yellow light resulting from BMA-3T. The double layer EL device showed much better performances than the single layer EL device, exhibiting a maximum luminance of similar to 13 000 cd m(-2) at a driving voltage of 18 V, and a luminous efficiency of 1.1 lm W-1 at a luminance of 300 cd m(-2). (C) 1997 American Institute of Physics.
  • Imae, I; K Nawa; Y Ohsedo; N Noma; Y Shirota
    MACROMOLECULES AMER CHEMICAL SOC 30 (3) 380 - 386 0024-9297 1997/02 [Refereed]
     
    Novel electrochemically-doped vinyl polymers containing 2,2':5',2 '':5 '',2'''-quaterthiophene, 4',3'''-dioctyl-2,2':5',2 '':5 '',2''':5''',2''''-quinquethiophene, and 4',3''''-dioctyl-2,2':5',2 '':5 '',2''':5''',2'''':5'''',2'''''-sexithiophene as pendant groups were prepared by anodic polymerizations of the corresponding new vinyl monomers in the presence of tetra-n-butylammonium perchlorate as a supporting electrolyte, and their electrical and electrochromic properties were investigated. The electrochemically-doped polymers, which were obtained as deeply-colored, lustrous films on the surface of the working electrode, were identified as radical-cation salts of pendant oligothiophenes with ClO4- as a dopant, having a partially-cross-linked structure due to the coupling reaction of the radical cation of the pendant oligothiophene moiety. The electrical conductivity of these electrochemically-doped polymers increased with increasing conjugation length of the pendant oligothiophenes; the polymer containing the pendant sexithiophene group exhibited a room-temperature conductivity of ca. 10(-4) S cm(-1) with an activation energy of 0.25 eV. These polymers undergo a reversible clear color change from green to yellow and vice versa on electrochemical dedoping and doping, constituting a novel class of potential electrochromic materials.
  • N Noma; K Kawaguchi; Imae, I; Y Shirota
    SYNTHETIC METALS ELSEVIER SCIENCE SA LAUSANNE 84 (1-3) 597 - 598 0379-6779 1997/01 [Refereed]
     
    In order to elucidate the relationship between the conjugation length of oligothiophenes and their electrical properties, chemical oxidation of alpha-ethyl-disubstituted oligothiophene, e.g., 5,5 ''-diethyl-2,2':5',2 ''-terthiophene, 5,5'''-diethyl-2,2':5',2 '':5 '',2'''-quaterthiophene, and 5,5''''-diethyl-2,2':5',2 '':5 '',2''':5''',2''''-quinquethiophene, with iodine has been investigated. The resulting solids were identified as partially oxidized radical-cation salts containing polyiodide ions as counter anions. The electrical conductivity of the iodine-oxidized oligothiophenes was found to increase with increasing conjugation length; the thiophene pentamer exhibited a room-temperature conductivity of 4 x 10(-4) S cm(-1).
  • Tetsuya Noda; Ichiro Imae; Naoki Noma; Yasuhiko Shirota
    Advanced Materials Wiley-VCH Verlag 9 (3) 239 - 241 0935-9648 1997 [Refereed]
  • Y Ohsedo; Imae, I; N Noma; Y Shirota
    SYNTHETIC METALS ELSEVIER SCIENCE SA LAUSANNE 81 (2-3) 157 - 162 0379-6779 1996/08 [Refereed]
     
    A new methacrylate polymer containing terthiophene as a pendant group, poly[(2,2':5',2 ''-terthiophen-5-yl)methyl methacrylate],has been prepared by radical polymerization of the corresponding monomer and its electrochromic properties have been examined. Electrochemical oxidation of the polymer in the presence of tetra-n-butylammonium perchlorate produced a purple-colored electrochemically doped polymer, which was identified as a radical-cation salt of pendant terthiophene with ClO4- as a dopant. The polymer undergoes a reversible clear color change from pale yellow to purple and Vice versa on electrochemical doping and dedoping and is expected to be a potential electrochromic material.
  • T Tsuzuki; Y Kuwabara; N Noma; Y Shirota; MR Willis
    JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS PART 2-LETTERS & EXPRESS LETTERS JAPAN SOC APPLIED PHYSICS 35 (4A) L447 - L450 0021-4922 1996/04 [Refereed]
     
    The effect of morphology on the photovoltaic properties of titanyl phthalocyanine (TiOPc) has been studied. pn-Heterojunction devices consisting of TiOPc with different morphologies and N, N'-dimethyl-3,4:9,10-perylenebis(dicarboximide) (MPCI) sandwiched between indium tin oxide (ITO) and Au electrodes were fabricated. Cells fabricated using crystalline alpha-TiOPc film as the p-type semiconductor exhibit much higher conversion efficiency upon irradiation with light which is mainly absorbed by TiOPc than devices fabricated using amorphous TiOPc film.
  • T Tsuzuki; N Hirota; N Noma; Y Shirota
    THIN SOLID FILMS ELSEVIER SCIENCE SA LAUSANNE 273 (1-2) 177 - 180 0040-6090 1996/02 [Refereed]
     
    Two types of p-n heterojunction devices consisting of thin films of titanyl phthalocyanine (TiOPc) and N,N'-dimethyl-3,4:9,10-peryle nebis(dicarboximide) (MPCI), sandwiched between indium tin oxide (ITO) and gold (Au),have been fabricated, and their performance characteristics investigated. The devices showed a response to light over the whole visible wavelength region from 400 to 900 nm. The cell with a structure of ITO/MPCI/TiOPc/Au (Type A) was superior to the cell with a structure of ITO/TiOPc/MPCI/Au (Type B) in the conversion efficiency. The cell of type A exhibited conversion efficiencies of ca. 0.7% for the monochromatic light of 470 or 720 nm reaching the organic layer through the electrode, and ca. 0.35% for incident white light (8-130 mW cm(-2)).
  • N Noma; K Kawaguchi; Imae, I; H Nakano; Y Shirota
    JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY ROYAL SOC CHEMISTRY 6 (1) 117 - 118 0959-9428 1996/01 [Refereed]
     
    Electrochemical doping of alpha-ethyl-disubstituted oligothiophenes and the electrical conductivity of the resulting radical-cation salts have been studied. 5,5'''-Diethyl-2,2':5',2 '':5 '':2'''-quaterthiophene (DEt4T) and 5,5''''-diethyl-2,2':5',2 '':5 '',2''':5''',2''''-quinquethiophe (DEt5T) are found to contrast with each other in the stoichiometry and electrical properties of the resulting solid radical-cation salts. The DEt4T and DEt5T radical-cation salts with a doping extent of ca. 100 and 50%, respectively, produced by electrochemical doping exhibited room-temperature conductivities of 9 x 10(-8) and 5 x 10(-3) S cm(-1) with activation energies of 0.54 and 0.11 eV, respectively.
  • N NOMA; T TSUZUKI; Y SHIROTA
    ADVANCED MATERIALS VCH PUBLISHERS INC 7 (7) 647 - 648 0935-9648 1995/07 [Refereed]
     
    Communication: alpha-Thiophene octamer (alpha-8T) is shown to be a suitable material for application as the p-type semiconductor component in photovoltaic devices. Combined with a perylene pigment as the n-type semiconductor, the alpha-8T is used to produce a pn heterojunction cell which exhibits a fill factor of 0.5 and a conversion efficiency of 0.6 % for irradiation of white light, a performance comparable to that reported for copper- and titanyl-phthalocyanine-based devices. The application of alpha-8T would allow vacuum deposition techniques to be used in the production of the cells.
  • IMAE, I; K MORIWAKI; K NAWA; N NOMA; Y SHIROTA
    SYNTHETIC METALS ELSEVIER SCIENCE SA LAUSANNE 69 (1-3) 285 - 286 0379-6779 1995/03 [Refereed]
     
    For the purpose of developing a novel class of electrically conducting polymers, electrochemically-doped vinyl polymers containing 'end-capped' quaterthiophene and quinquethiophene as pendant groups have been prepared by electrolytic polymerizations of the corresponding vinyl monomers in dichloromethane containing tetrabutylammonium perchlorate. The electrochemically-doped polymers were identified as partially oxidized radical-cation salts with ClO4- as a dopant, as evidenced from the electronic and infrared absorption spectra and elemental analysis. The electrochemically-doped polymers containing 'end-capped' quaterthiophene (degree of doping: 49%) and quinquethiophene (degree of doping: 66%) as pendant groups exhibited room-temperature conductivities of 3 x 10(-8) and 2 x 10(-5) S cm(-1) with activation energies of 0.49 and 0.32 eV, respectively.
  • K NAWA; IMAE, I; N NOMA; Y SHIROTA
    MACROMOLECULES AMER CHEMICAL SOC 28 (3) 723 - 729 0024-9297 1995/01 [Refereed]
     
    A novel kind of electrochemically doped poly(5-vinyl-2,2':5',2''-terthiophene) has been prepared by electrochemical doping of poly(5-vinyl-2,2':5',2''-terthiophene) and by electrolytic polymerization of 5-vinyl-2,2':5',2''-terthiophene in the presence of tetra-n-butylammonium perchlorate as a supporting electrolyte. The electrochemically doped poly(5-vinyl-2,2':5',2''-terthiophene), obtained as bluish purple lustrous films, is identified as a partially oxidized radical-cation salt with ClO4- as a dopant, having a partially cross-linked structure due to the coupling reaction of the radical cation of the pendant terthiophene moiety. The polymer with a degree of doping of 45% exhibits a room-temperature conductivity of 2 x 10(-8) S cm(-1) with an activation energy of 0.5 eV. The polymer undergoes a reversible clear color change from bluish purple to pale yellowish orange and vice versa on electrochemical dedoping and doping and functions as a novel class of potential electrochromic material.
  • Y KUWABARA; H OGAWA; H INADA; N NOMA; Y SHIROTA
    ADVANCED MATERIALS VCH PUBLISHERS INC 6 (9) 677 - 679 0935-9648 1994/09 [Refereed]
     
    Organic electroluminescent devices with improved thermal stability and good performance characteristics are reported. The hole-transport material is a novel pi-electron ''starburst'' molecule, TCTA (see Figure), whose glass-transition temperature is increased by the introduction of a structurally rigid moiety.
  • N NOMA; K NAMBA; Y SHIROTA
    SYNTHETIC METALS ELSEVIER SCIENCE SA LAUSANNE 64 (2-3) 227 - 232 0379-6779 1994/06 [Refereed]
     
    With the aim of developing a novel molecular system for photoelectrical conversion, several new N-substituted pyrrole derivatives, 1-[4-(diphenylamino)phenyl-2-oxaalkyl]pyrrole (DPA-C(x)-Py) and 1-[4-[bis(4-methylphenyl)amino]phenyl-2-oxaalkyl]pyrrole (BMA-C(x)-Py) (x=5 and 8), have been synthesized and their anodic polymerizations investigated. Rectification and photovoltaic properties of polypyrrole films containing a triphenylamine moiety as a pendant group, obtained by anodic copolymerization of BMA-C(x)-Py with pyrrole, have been studied.
  • Y SHIROTA; N NOMA; K NAMBA; K NAWA; IMAE, I
    ADVANCED MATERIALS '93, II - A & B ELSEVIER SCIENCE PUBL B V 15 (A & B) 309 - 314 1994 [Refereed]
  • K NAWA; K MIYAWAKI; IMAE, I; N NOMA; Y SHIROTA
    SYNTHETIC METALS ELSEVIER SCIENCE SA 55 (2-3) 1176 - 1181 0379-6779 1993/03 [Refereed]
     
    For the purpose of developing a novel type of electrically conducting polymers, synthesis and properties of electrochemically-doped, non-conjugated vinyl type polymers containing oligothiophenes as pendant groups have been studied. New vinyl monomers, 2-[4-(2-thienyl)-phenyl]-5-vinylthiophene and 5-vinyl-2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophene, have been synthesized, and electrolytic polymerization carried out by controlled potential anodic oxidation. The resulting polymers were identified as partially oxidized radical cation salts with ClO4- as a dopant, having partially cross-linked structures. The polymers undergo reversible color changes. Electrochemically-doped poly(5-vinyl-2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophene) exhibits room-temperature conductivities of ca. 10(-7) S cm-1 with activation energies of ca. 0.5 eV.
  • Y SHIROTA; IR JEON; N NOMA
    SYNTHETIC METALS ELSEVIER SCIENCE SA 55 (2-3) 803 - 808 0379-6779 1993/03 [Refereed]
     
    In order to develop new types of electrically conducting polymers, novel non-conjugated polymers containing a perylenyl chromophore as the pendant group, poly(3-vinylperylene) and poly(3-perylenylmethyl methacrylate), have been investigated. Chemically-doped polymers obtained on exposure to iodine vapor exhibited room-temperature conductivities of 10(-6) S cm-1 for a sample of poly(3-vinylperylene) with a doping degree of ca. 32% and 10(-8) S cm-1 for poly(3-perylenylmethyl methacrylate) with a doping degree of ca. 17%. The electrochemically-doped poly(3-vinylperylene) with doping degrees of 71-86%, prepared by both electrolytic polymerization of 3-vinylperylene and electrochemical doping of poly(3-vinylperylene), exhibited room-temperature conductivities of 10(-5) - 10(-4) S cm-1 with activation energies of ca. 0.3 - 0.4 eV. Poly(3-vinylperylene) was shown to function as a new type of cathode-active material for a rechargeable lithium battery.
  • Photoelectrical conversion of organic p-n heterojunction cells
    Kuwabara, Yoshiyuki; Hirota, Nobuaki; Noma, Naoki; Shirota, Yasuhiko
    Chem. Funct. Dyes, Proc. Int. Symp., 2nd 644 - 647 1993
  • K NAWA; K MIYAWAKI; IMAE, I; N NOMA; Y SHIROTA
    JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY ROYAL SOC CHEMISTRY 3 (1) 113 - 114 0959-9428 1993/01 [Refereed]
     
    Vinyl polymers containing oligothiophenes, e.g. 2,2': 5',2''-terthiophene and 2,2': 5',2'': 5'',2'''-quaterthiophene, as pendant groups have been found to constitute a novel class of potential electrochromic materials. The electrochemically doped polymers undergo reversible, clear colour changes from bluish purple to pale yellowish orange, and from green to pale yellow, respectively, and vice versa on electrochemical dedoping and doping.
  • K KUWABARA; K MIYAWAKI; K NAWA; N NOMA; Y SHIROTO
    NIPPON KAGAKU KAISHI CHEMICAL SOC JAPAN 1992 (10) 1168 - 1173 0369-4577 1992/10 [Refereed]
     
    Layered photovoltaic cells using 2, 2' : 5', 2'' : 5'', 2''' : 5''', 2''''-quinquethiophene (5 T) and N, N'-bis(3,5-dimethylphenyl)-3,4 : 9, 10-perylenebis(dicarboximide) (XPCI) were fabricated by successive vacuum deposition. The cell structures were indium tin oxide (ITO)/XPCI/5 T/Au and Au/XPCI/5 T/ITO. These cells showed rectification behavior in the dark. Photocurrents of the cells flowed from 5 T to XPCI through the outer circuit, being independent of the electrode. The results of the action spectra for short-circuit photocurrents suggest that photogeneration of charge carriers takes place at the interface between 5 T and XPCI. The ITO/XPCI/5 T/Au cell shows better performance characteristics than the Au/XPCI/5 T/ITO cell. The conversion efficiency of the ITO/XPCI(700 angstrom)/5T(650 angstrom)/Au cell for the white light (62 MW.cm-2), irradiated through the ITO electrode, was 0. 02%.
  • IR JEON; N NOMA; Y SHIROTA
    BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN CHEMICAL SOC JAPAN 65 (4) 1062 - 1066 0009-2673 1992/04 [Refereed]
     
    A rechargeable battery using electrochemically-doped poly(3-vinylperylene) as a cathode and lithium as an anode was fabricated, and its performance characteristics were examined. The battery exhibits a flat discharge cell voltage at current densities up to 0.8 mA cm-2 with high coulombic efficiency and good cyclability.
  • Synthesis and properties of photo- and electro-active organic compounds. Photoelectrical conversion using organic materials
    Shirota, Yasuhiko; Noma, Naoki; Hirota, Nobuaki; Yasui, Hideaki
    Kenkyu Hokoku - Asahi Garasu Zaidan 59 331 - 338 1992
  • IR JEON; N NOMA; RFC CLARIDGE; Y SHIROTA
    POLYMER JOURNAL SOC POLYMER SCIENCE JAPAN 24 (3) 273 - 279 0032-3896 1992 [Refereed]
     
    Poly(3-vinylperylene) has been prepared by radical polymerization of 3-vinylperylene, and characterized by spectroscopic methods, mol. wt. determination, and differential scanning calorimetry. Electrochemical doping of poly(3-vinylperylene), and characterization and electrical properties of doped polymers have been studied. Electrochemically-doped poly(3-vinylperylene) is identified as a partially oxidized radical-cation salt with ClO4- as a dopant. The polymer with a doping degree of 86% exhibits a room-temperature conductivity of 1 x 10(-5) S cm-1 and an activation energy of ca. 0.4 eV. The presence of hole charge carriers is shown from the electron spin resonance spectrum.
  • Y SHIROTA; N NOMA; Y SHIMIZU; H KANEGA; IR JEON; K NAWA; T KAKUTA; H YASUI; K NAMBA
    SYNTHETIC METALS ELSEVIER SCIENCE SA LAUSANNE 43 (1-2) 3031 - 3036 0379-6779 1991/06 [Refereed]
     
    In order to develop a new type of electrically conducting material, studies of electrochemical doping of vinyl-type polymers containing pendant pi-electron systems have been made, and the properties and applications of the doped polymers investigated. Electrical properties of the doped polymers are discussed in relation to structures. Performance characteristics of rechargeable batteries using electrochemically-doped polymers as cathode materials, and rectification and photoelectrical properties of the doped polymers are discussed.
  • Y SHIROTA; T NOGAMI; N NOMA; T KAKUTA; H SAITO
    SYNTHETIC METALS ELSEVIER SCIENCE SA LAUSANNE 41 (3) 1169 - 1172 0379-6779 1991/05 [Refereed]
     
    Secondary lithium batteries using electrochemically-doped poly(N-vinyl-carbazole (PVCz) deposited on a Pt plate or gauze, and doped PVCz-graphite as cathodes exhibit flat discharge voltages and good cyclability with high coulombic efficiencies.
  • Harada, Masahiko; Takimoto, Yasuyuki; Noma, Naoki; Shirota, Yasuhiko
    Journal of Photopolymer Science and Technology The Society of Photopolymer Science and Technology(SPST) 4 (1) 51 - 54 0914-9244 1991 [Refereed]
  • Photoelectrical effect. Multifunctional properties of polymers
    NOMA Naoki
    Kobunshi 39 (5) 362  1990/05
  • Y SHIROTA; Y MATSUMOTO; T TANAKA; N NOMA; K SEKI; H YAMAMOTO; H INOKUCHI
    MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS GORDON BREACH SCI PUBL LTD 183 227 - 239 0140-6566 1990 [Refereed]
  • IR JEON; N NOMA; Y SHIROTA
    MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS GORDON BREACH SCI PUBL LTD 190 1 - 7 0140-6566 1990 [Refereed]
  • N HIROTA; N NOMA; Y SHIROTA; K IUCHI; H MIYAZAKI
    KOBUNSHI RONBUNSHU SOC POLYMER SCIENCE JAPAN 47 (10) 839 - 844 0386-2186 1990 [Refereed]
  • Y SHIROTA; T KOBATA; N NOMA
    CHEMISTRY LETTERS CHEMICAL SOC JAPAN (7) 1145 - 1148 0366-7022 1989/07 [Refereed]
  • Y SHIROTA; N NOMA; H MIKAWA
    SYNTHETIC METALS ELSEVIER SCIENCE SA LAUSANNE 18 (1-3) 399 - 404 0379-6779 1987/02 [Refereed]
  • Preparation of semiconductive polymers by the electrolytic polymerization of vinyl monomers
    Shirota, Yasuhiko; Noma, Naoki
    Studies in Organic Chemistry (Amsterdam) 30 365 - 368 1987 [Refereed]
  • Preparation of an Electrically Conducting Polymer by the Electrolytic Polymerization of 2-N-Carbazolylethyl Vinyl Ether
    Noma, Naoki; Shirota, Yasuhiko
    Chemistry Express 2 (4) 205 - 208 1987 [Refereed]
  • N NOMA; Y SHIROTA; H MIKAWA
    NIPPON KAGAKU KAISHI CHEMICAL SOC JAPAN (3) 312 - 318 0369-4577 1986/03 [Refereed]
  • Y SHIROTA; N NOMA; H KANEGA; H MIKAWA
    JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-CHEMICAL COMMUNICATIONS ROYAL SOC CHEMISTRY (7) 470 - 471 0022-4936 1984 [Refereed]

Books etc

  • 光化学の事典
    光化学協会光化学の事典編集委員会 (Contributor)朝倉書店 2014/06
  • Photoelectrical Conversion of Organic p-n Heterojunction Cells
    Chemistry of Functional Dyes, Mita Press 1993
  • Dye Sensitization of Doped Poly(N-vinylcarbazole) in Photovoltaic Cells
    Chemistry of Functional Dyes 1989

Conference Activities & Talks

MISC

Industrial Property Rights

Research Grants & Projects

  • Japan Society for the Promotion of Science：Grants-in-Aid for Scientific Research
    Date (from‐to) : 2009 -2011 
    Author : IWASAKI Mitsunobu; HAMANISHI Chiaki; MATSUZAKI Kohji; NOMA Naoki
     
    Micrometer-scale patterning-TiO_2 films derived by sol-gel method were formed on a titanium plate using by photo-irradiation patterning method. The patterned TiO_2 gel film onto titanium was then anodized at constant current density with DC or pulsed-current density by anodic oxidation in an HAp-containing alkaline bath under spark discharge, to follow preparing various pore shapes on patterned-TiO_2 film. Moreover, reversed patterning-film was also prepared by the combination of photosensitizing and anodizing method except etching process. The bioactivity, which was investigated by cell culture examination, was drastically improved for HAp-loaded titania film in comparison with anodized titanium film without HAp.
  • 蛍光物質を含む光感応性ゲル膜の作製と微細パターニング
    文部科学省：科学研究費補助金 基盤研究（Ｃ）
    Date (from‐to) : 2005/04 -2006/03 
    Author : 野間 直樹
     
    新たに光感応性Y2O3ゲルを開発し、パターニング特性を検討するとともに、Euイオンを添加して、蛍光性微細パターンの作製に成功した。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 2005 -2006 
    Author : 野間 直樹
     
    報告者らは、β-ジケトンで化学修飾された金属アルコキシドのゲル膜が光感応性を示すことを見いだし、この光感応性ゲル膜に紫外線照射した後、リーチングを行うことにより、パターン化した薄膜を得るという新しい微細加工プロセスを開発している。本年度は、化学修飾剤を適切に選択することで、光感応性ゲル膜における光感応性やパターニング特性の向上を検討するとともに、それらを用いてパターニング可能な蛍光薄膜の開発を目指して研究を行い、以下の成果を得た。 1)化学修飾剤の選択による光感応性ゲル膜の分光感度拡大 いくつかの化学修飾剤を用いてTiO_2やZrO_2のゲル膜を作製し、それらの光感応性、パターニング特性について検討を行った。検討の結果、水酸基置換芳香族ケトンの一つである1-(2-ヒドロキシフェニル)-3-フェニル-2-プロペン-1-オンを用いたTiO_2ゲル膜の場合には、生成するキレート環のπ共役が拡がるために、ゲル膜の吸収帯は425nm付近の長波長領域に認められ、検討したゲル膜の中で最も長波長に吸収を示すのに対して、エステル基を含む化学修飾剤の一つであるマロン酸ジメチルを用いたZrO_2ゲル膜の場合には、キレート環に結合する酸素の効果で、ゲル膜の吸収帯は280nm付近の短波長領域に認められ、検討したゲル膜の中で最も短波長に吸収を示すことがわかった。 2)パターニング可能な蛍光薄膜の開発 光感応性ゲル膜にユーロピウムイオンなどの蛍光体を添加することにより、パターニング可能で、かつ、蛍光性を有する薄膜の作製に成功した。ZrO_2、Y_20_3、VYO_3などをベースとする光感応性ゲル膜を用い、ユーロピウムイオンを添加して検討を行ったところ、ユーロピウムイオンを添加しなかった場合と同程度の約1μmの微細なパターンを作製することができ、得られたパターンに紫外線を照射すると赤色に発光することがわかった。
  • 光感応性ゲル膜における分光感度の拡大とフォトニックデバイスへの応用
    文部科学省：科学研究費補助金 基盤研究（Ｃ）
    Date (from‐to) : 2003/04 -2005/03 
    Author : 野間 直樹
     
    従来の光感応性ゲル膜よりも長波長に感度をもつ新規ゲル膜を開発し、レーザーを用いたパターンの直接描画やゾーンプレートなどフォトニックデバイスの作製を行った。
  • 有機物複合化によるゾル−ゲル過程の制御と機能性薄膜の作製
    文部科学省：科学研究費補助金 基盤研究（Ｃ）
    Date (from‐to) : 2001/04 -2003/03 
    金属アルコキシドの化学修飾やゾルへの有機物の添加などによるゲル化過程の制御を、有機物複合化によるゾル−ゲルプロセスの制御として統一的にとらえ、その方法論を確立するとともに、これによって得られるセラミックス薄膜の光触媒活性、強誘電体特性、圧電特性などの評価を行った。
  • 光感応性ゲル膜の高感度・高解像度化と微細パターン形成
    文部科学省：科学研究費補助金 基盤研究（Ｃ）
    Date (from‐to) : 2000/04 -2002/03 
    Author : 野間 直樹
     
    ニオブを含む新しい光感応性ゲル膜を開発するとともに、化学修飾剤であるβ－ジケトンの構造を変化させ、高感度の光感応性ゲル膜の開発に成功した。
  • Japan Society for the Promotion of Science：Grants-in-Aid for Scientific Research
    Date (from‐to) : 2000 -2001 
    Author : TOHGE Noboru; NAKAMURA Koichiro; NISHII Jyun-ichi; NOMA Naoki
     
    1)Fabrication of PZT Films on ITO-Coated Substrate by the Chemical Modification Method : PZT films were fabricated on ITO-coated silica glass stubstrates by the chemical modification method and their electrical properties were studied. The properties of the PZT films fabricated were found depend on the oxygen partial pressure when ITO films had been prepared by RF magnetron sputtering. 2)Preparation of Photosensitive Gel Films Containing Eu^<3+> : Luminescent patterns could be fabricated by UV-irradiation and leaching for the photosensitive gel films containing Eu^<3+>. Correlation between luminescent properties and using matrix were also discussed. 3)Fabrication of Two-Dimensional Gratings and Their Antireflection Effects : Two-dimensional (2D) surface-relief gratings have been fabricated by the two-beam interference method on photosensitive gel films. The formation of 2D-grating of island type on a silica glass substrate substantially reduced the reflection at its surface in a wavelength range of 1.3 to 2.6 mm. 4)Effects of Methacrylic Acid on the Photosensitivity of Chemically Modified Gel Films : It has been found that the photosensitive gel films obtained from Zr-alkoxide modified with β-diketone and methacrylic acid can be thicker than the gel films without methacrylic acid. 5)Preparation of Photosensitive ZrO_2 Gel Films Using Hydroxyl-sustituted Aromatic Ketones : In order to develop new photosensitive gel films, ZrO_2 gel films were prepared from zirconlum butoxide chemically modified with hydroxyl-substituted aromatic ketones by the sol-gel method. The gel film obtained absorbed light at around 400 nm. For the gel films, line and circle patterns could be fabricated by He-Cd laser beam irradiation. 6)Selective Coloration of Photosensitive ZrO_2 Gel Films : A selective coloration process has been newly developed utilizing photosensitive gel films. The dye-containing SiO_2 gel film on the unirradiated part of the ZrO_2 gel film remained, while that on the irradiated part was removed upon rinsing. 7)Optical Absorption and Electronic State of Chemically Modified Ti-Alkoxides : Electronic state of titanium alkoxides stabilized with β-diketones which had various substituents was calculated by the DV-X α cluster method. The origin of the optical absorption and the mechanism of the decomposition reaction of alkoxides with irradiation of light were discussed.
  • Japan Society for the Promotion of Science：Grants-in-Aid for Scientific Research
    Date (from‐to) : 1999 -2000 
    Author : TOHGE Noboru; NOMA Naoki
     
    The current research project has been carried out to study the mechanism of photosensitivity of chemically modified gel films and apply them to the fabrication of microdevices. The following results have been obtained. 1) Preparation and patterning conditions of a variety of photosensitive gel films such as Nb_2O_5, ZrO_2-SiO_2, PZT and PLZT, which are essential materials for optical and electronic devices, have been established and the resultant oxide films have been characterized. 2) Chemical modification of Si-alkoxides with phenanthroline or the use of tri-functional alkoxides with a methacryl group has been found to give photosensitive SiO_2 gel films. 3) The preparation process has been examined to fabricate Bragg diffraction gratings using photosensitive ZrO_2, PZT and PLZT gel films by the phase mask and two-beam-interference methods and the gratings obtained have been characterized in terms of preparation conditions. 4) Double exposure of gel films to two-beam-interference fringes gave two-dimensional gratings of lattice and island types depending on the irradiation energy of laser. 5) Simultaneous chemical modification of Ti-alkoxide with β-diketone and methacrylic acid brought about an increase in both photosensitivity and resolution of the resultant gel films. 6) Molecular orbital calculation of electronic state of metal-alkoxides chemically modified with various β-diketones gave optical absorption spectra, which were in good agreement with the experimental ones. 7) Double layer type of photocatalyst where patterned TiO_2 film is deposited on a SnO_2-coated glass substrate has been proposed and this new type of photocatalyst has been shown to be highly active for the acquisition of hydrogen from methanol, as well as the decomposition of harmful organic compounds.
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1998 -1998 
    Author : 城田 靖彦; 景山 弘; 中野 英之; 野間 直樹
     
    われわれは、(1)新規な有機低分子ゲルの創出、(2)ゲルの凝集形態と分子構造・分子間相互作用との相関の解明、(3)有機低分子ゲル創出のための分子設計指針ならびに三次元網目状組織体構築の手法の確立、(4)有機低分子ゲルの熱可逆的ゾル-ゲル転移の解析、(5)有機低分子ゲルの光・電子機能材料への応用、を目的として研究を行なっている。これまでに、π電子系を含む有機低分子4,4',4"-tris(stearoylamino)triphenylamine(TSATA)ならびにN,N',N"-tristearyltrimes-amide(TSTA)が、種々の有機溶媒とゲルを形成しうることを見いだしている。 平成10年度は、ゲル形成分子の溶液中における電子吸収スペクトルの濃度依存性ならびに温度依存性を検討し、ゲル形成分子の電子吸収スペクトルが分子会合に伴い短波長シフトすることを見いだし、ネットワークを構成する繊維構造中の分子の配向・配列に関して重要な知見を得た。また、TSATAよりサイズの大きなπ電子系を中心骨格に有する新規ゲル形成分子群1,3,5-tris(4-stearoylaminophenylphenylamino)benzene(TSA-TDAB)ならびに1,3,5-tris(4-stearoyl-aminophenylphenylamino)benzene(TSA-TDATA)を設計・合成し、これらのゲルの微細構造を検討した。その結果、TSA-TDABならびにTSA-TDATAのゲル中で形成される繊維構造はTSATAゲルの場合よりも細かくなっていることを見いだし、中心骨格の違いがゲルの凝集形態に与える影影響について重要な知見を得た。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1997 -1998 
    Author : 城田 靖彦; 中野 英之; 野間 直樹
     
    われわれは、(1)新規な有機低分子ゲルの創出、(2)ゲルの凝集形態と分子構造・分子間相互作用との相関の解明、(3)有機低分子ゲル創出のための分子設計指針ならびに三次元網目状組織体構築の手法の確立、(4)有機低分子ゲルの熱可逆的ゾル-ゲル転移の解析、(5)有機低分子ゲルの光・電子機能材料への応用、を目的として研究を行なっている。これまでに、π電子系を含む有機低分子4,4',4"-tris(stcaroylamino)triphenylamine(TSATA)ならびにN,N',N"-tristearyltrimes-amidc(TSTA)が、種々の有機溶媒とゲルを形成しうろことを見いだしている。 平成10年度は、ゲル形成分子の溶液中における電子吸収スペクトルの濃度依存性ならびに温度依存性を検討し、ゲル形成分子の電子吸収スペクトルが分子会合に伴い短波長シフトすることを見いだし、ネットワークを構成する繊維構造中の分子の配向・配列に関して重要な知見を得た。また、TSATAよりサイズの大きなπ電子系を中心骨格に有する新規ゲル形成分子群1,3,5-tris(4-stearoylaminophenylphenylamino)bcnzene(TSA-TDAB)ならびに1,3,5-tris(4-stearoyl-aminophcnylphenylamino)benzene(TSA-TDATA)を設計・合成し、これらのゲノレの微細構造を検討した。その結果、TSA-TDABならびにTSA-TDATAのゲル中で形成される繊維構造はTSATAゲルの場合よりも細かくなっていることを見いだし、中心骨格の違いがゲルの凝集形態に与える影響について重要な知見を得た。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1997 -1998 
    Author : 野間 直樹
     
    本研究は、重合度・重合位置など構造を制御した新規オリゴチオフェンおよびそれらを側鎖に有する新規高分子を設計・合成し、それらの光電物性、電気化学的特性ならびに導電性をπ電子共役系の長さと相関させて解明し、光電変換材料、エレクトロクロミック材料へ応用することを目的としている。本年度は、オリゴチオフェンの共役鎖長と電導度との相関を明らかにすることを目指して、これまで研究の行われていなかった電気化学的手法に基づく塩の調製とそれらの導電性を検討した。鎖長の異なるオリゴチオフェンとしてチオフェン4〜7量体および12量体について検討を行った。 各種スペクトルおよび元素分析より、チオフェン4、6、7量体を電解酸化して得られた塩は、ラジカルカチオンのsimple salt(オリゴチオフェンと対アニオンの組成比が1:1)、チオフェン5量体の塩は、ラジカルカチオンのcomplex salt(組成比が2:l)であり、チオフェン12量体の塩は、オリゴチオフェンと対アニオンの組成比が1:2であることを同定した。チオフェン12量体の塩の電導度は、約10Scm^<-1>であり、本研究で検討したオリゴチオフェンの中で最も高い値を示した。チオフェン4、5、6、7量体から12量体へ鎖長が伸びることにより、その塩がラジカルカチオン塩から2電子酸化された塩に変わること、および電導度が3〜8桁も高くなるという興味深い結果が得られた。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1997 -1997 
    Author : 城田 靖彦; 中野 英之; 野間 直樹
     
    われわれは、(1)新規な有機低分子ゲルの創出、(2)ゲルの凝集形態と分子構造・分子間相互作用との相関の解明、(3)有機低分子ゲル創出のための分子設計指針ならびに三次元網目状組織体構築の手法の確立、(4)有機低分子ゲルの熱可逆的ゾル-ゲル転移の解析、(5)有機低分子ゲルの光・電子機能材料への応用、を目的として研究を行なっている。これまでに、4,4^',4^<''>-tris(stearoylamino)triphenylamine(TSATA)ならびにN,N^',N^<''>-tristearyltrimesamide(TSTA)が、種々の有機溶媒とゲルを形成しうることを見いだしている。 平成9年度は、8年度までに得られた知見をもとに、さらに新しい有機低分子ゲルの創製を目指して、新規化合物群1,3,5-tris(4-octadecanoylaminophenyl)benzene(TSAPB)ならびに1,3,5-tris(4-stearoylaminophenylphenylamino)benzine(TSA-TDAB)を設計・合成し、これらの有機低分子が、実際に種々の有機溶媒とゲルを形成しうることを見いだした。これらの新規分子系において、(1)分子間水素結合とゲル形成能との相関、(2)アルキル鎖長とゲル形成能との相関、(3)有機低分子ゲルの微細構造、について検討を行なった。その結果、TSATA,TSTAの系と同様にTSAPBならびにTSA-TDABの系においても、3つのアミド結合部における分子間水素結合と適当な長さの長鎖アルキル基が、ゲル形成に必要な三次元ネットワーク構造の形成に重要な役割を果たしていることを明らかにした。
  • Japan Society for the Promotion of Science：Grants-in-Aid for Scientific Research
    Date (from‐to) : 1996 -1997 
    Author : SHIROTA Yasuhiko; WAKIMOTO Takeo; NAKANO Hideyuki; NOMA Naoki
     
    For the purpose of developing organic display devices with high performances, we have investigated the synthesis and electrochromic properties of new polymers containing pendant oligothiophenes, and fabrication and performances of organic electroluminescent (EL) devices using novel amorphous molecular materials. We have synthesized new vinyl and methacrylate homopolymers containing pendant oligothiophenes with well-defined structures and new methacrylate copolymers containing pendant terthiophene and oligoethyleneoxide moieties. These polymers were found to constitute a novel class of potential electrochromic materials, undergoing a reversible clear color change on electrochemical doping and dedoping. It was also found that the response times for coloration and decoloration improve for the methacrylate copolymers are than for the methacrylate homopolymer. We have designed and synthesized novel pi-electron starburst molecules with high glass-transition temperatures, and developed thermally stable organic EL devices using these novel amorphous molecular materials. In addition, we have developed a novel blue-emitting meterial, tri(p-terphenyl-4-yl) amine, and blue-emitting organic EL devices. We found that the emission color can be tuned by using exciplex formation for a fixed electron-transport material in combination with holetransport materials with varying ionization potentials. We have designed and synthesized a novel family of pi-conjugated molecules containing an oligothiophene moiety and found that the electroluminescence color can be controlled by varying the conjugation length of the oligothiophene moiety.
  • Japan Society for the Promotion of Science：Grants-in-Aid for Scientific Research
    Date (from‐to) : 1996 -1997 
    Author : SHIROTA Yasuhiko; NAKANO Hideyuki; NOMA Naoki
     
    For the purpose of creating molecular glasses, novel pi-electron starburst molecules and other pi-electron systems were designed and synthesized. They were found to readily form stable amorphous glasses with relatively high glass-transition temperatures. The relationship between molecular structures and glass-forming properties, and the stability and glass-transition temperature was investigated. X-Ray crystal structure analyzes of several compounds which form amorphous glasses provided information on the relationship between molecular structure and glass-forming property. Charge transport in the molecular glass was investigated. Hole drift mobilities of several molecular glasses were determined and temperature and electric-field dependences of the hole drift mobility in the molecular glass were analyzed. As a result, valuable information on the relationship between molecular structure and charge transport properties was obtained. In addition, negative-electric field dependence of hole drift mobility was observed for the first time for the molecular glass. Photochromism of an azobenzene derivative dispersed in a molecular glass was investigated in comparison with that dispersed in polystirene. In addition, positron annihilation lifetime in the molecular glass was determined. The results suggested that the local free volume in the molecular glass is smaller than that in polymer glasses. Organic electroluminescent devices using molecular glasses were fabricated and their performances were investigated. Exciplex formation at the interface between hole- and electron-transport layrs was studied. It was shown that the emission color the device can be turned by using the exciplex emission.
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1996 -1996 
    Author : 城田 靖彦; 中野 英之; 野間 直樹
     
    新反応場としての分子性ガラスならびに過冷却液体における光化学反応と画像形成への応用およびアモルファス有機/有機固相界面における発光現象について以下の研究を行った。 (1)分子性フォトクロミックガラスの創製と光・熱異性化反応:分子性フォトクロミックガラスを創出するとともに、そのアモルファス薄膜における光異性化反応の速度解析を様々な温度で行い、ガラス状態に比べて過冷却液体ではtrans-cis光異性化反応の量子収率が約1.3倍大きいことを明らかにした。 (2)分子性ガラスマトリックス中におけるフォトクロミック反応:π電子系starburst分子のガラスマトリックス中におけるアゾベンゼン誘導体のフォトクロミック特性を様々な温度で検討し、分子性ガラスの微視的構造ならびに反応場の効果について知見を得た。 (3)分子性レジストの創製:分子性レジストという新しい概念を提出し、この概念に基づく新規な電子線レジスト材料を創出した。創出した分子線レジスト材料は、西暦二千年以降の開発目標である4Gbit DRAMに要求される解像度(150nm)を上回る70nmの高解像パターンの作製を可能にすることを明らかにした。 (4)アモルファス有機/有機固相界面における発光現象:有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層と正孔輸送層との固相界面における相互作用を検討した。正孔と電子の再結合の結果界面で生成すると考えられるexciplexからの発光を見いだし、そのスペクトルはホール輸送層に用いる分子のイオン化ポテンシャルの減少とともに長波長シフトすることが示され、アモルファス有機/有機固相界面を利用して発光色を制御することができることを示した。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1995 -1995 
    Author : 野間 直樹
     
    本研究では、有機光電変換素子の変換効率が小さい原因の一つは、有機半導体のバルク抵抗が無機半導体に比べて大きいことにあると考え、以下の点を検討した。 (1)オリゴチオフェンを用いるpnヘテロ接合型光電変換素子の作製と特性 新しい光電変換用有機材料の開発を目指して、酸素による自発的酸化によって半導性を示すと考えられる各種オリゴチオフェンの光電物性について検討した。p型半導体としてチオフェン5量体、7量体および8量体、n型半導体としてペリレン顔料を用いてpnヘテロ接合型光電変換素子を作製し、それらの特性を比較検討した。オリゴチオフェンの共役鎖長が長くなるに従って、変換効率は大きくなり、ITO/ペリレン顔料/チオフェン8量体/Au素子は、ITO電極から白色光(105mWan^<-2>)を照射した場合、フィルファクター0.5、照射光に対する変換効率0.6%を示した。以上の結果から、オリゴチオフェンが優れた一群の光電変換用p型有機半導体として機能することがわかった。 (2)側鎖にトリフェニルアミンを有する新規ポリピロールを用いる光電変換 新規な光電変換用分子システムの開発を目指して、全π電子共役系高分子ポリピロールに光・電子機能を有するπ電子系クロモフォア(トリフェニルアミン)をアルキルスペーサーで結合させた新しい光電変換用高分子を設計した。この高分子の場合、側鎖のトリフェニルアミンは、キャリヤ-の光生成のための活性基として働き、主鎖のポリピロールは、生成したキャリヤ-を運ぶ役割を果たすと考えられる。トリフェニルアミンを含む新規ピロールモノマーとピロールとの電解共重合を行い、その膜をアルミニウムとITOで挟んだ構造のショットキー型光電変換素子を作製した。各種の酸化状態のフィルムを用いて光電変換特性を検討した結果、電極を透過した光(366nmの単色光、光強度:269μWcm^<-2>)に対する変換効率は、トリフェニルアミンが中性状態、主鎖ポリピロールがドープ状態のフィルムを用いた素子が一番大きく、約0.1%であった。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1995 -1995 
    Author : 城田 靖彦; 中野 英之; 野間 直樹
     
    新しい反応場として興味深い分子性ガラスマトリックス中における光化学反応性を明らかにするとともに、分子性ガラスの微視的構造について知見を得ることを目的として、われわれがこれまでに創出したπ電子系starburst分子4,4',4″-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine(m-MTDATA)のガラスマトリックス中における4-dimethylaminoazobenzene(DAAB)のフォトクロミック特性を検討した。 m-MTDATA: DAAB=3:1および100:1のアモルファス薄膜に400nmの光を照射すると、可逆的光・熱異性化反応が進行した。光定常状態におけるDAABのcis-体の割合は、ポリスチレンガラス中に比べて小さな値となった。また、光定常状態に達した後のcis-trans熱性化反応の初期段階の見かけの反応速度定数は、高分子マトリックス系に比べて著しく大きいことがわかった。100:1-film中におけるcis-trans熱異性化反応は、benzene溶液中と同じ速度成分とより速い成分の二成分の一次反応として解析され、速い成分の割合は、polystyrene系に比べてかなり大きいことがわかった。このことは、光定常状態においてcis-体の多くがマトリックスの影響でひずんでおり、その割合がpolystyrene系に比べてかなり多いことを示している。 以上の結果は、分子性ガラスと高分子ガラスとの間で微視的構造に大きな差異があることを示唆している。 以上の研究のほか、2-vinylnaphthaleneの固相光反応について検討を行い、反応過程が溶液系と大きく異なることを示した。また、光電子移動反応におよぼすスピン多重度の効果ならびに分子間水素結合の効果について研究を進めた。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1995 -1995 
    Author : 城田 靖彦; 中野 秀之; 野間 直樹
     
    本研究では、新規な導電性有機物質の創出と機能性修飾電極および光電変換素子への応用を目的として、ポリチオフェンのモデル化合物としてのみならず、新しいπ電子系有機物質として興味がもたれるオリゴチオフェンに着目し、電子物性、光電物性および機能性修飾電極への応用について研究を行った。 (1)オリゴチオフェンを用いるpnヘテロ接合型光電変換素子の作製と特性 新しい光電変換用有機材料の開発を目指して、これまで研究の行われていなかったオリゴチオフェンの光電物性について検討した。p型半導体としてチオフェン5量体、7量体および8量体、n型半導体としてペリレン顔料を用いてpnヘテロ接合型光電変換素子を作製し、それらの特性を比較検討した。オリゴチオフェンの共役鎖長が長くなるに従って、変換効率は大きくなり、ITO/ペリレン顔料/チオフェン8量体/Au素子は、ITO電極から白色光(105mWan^<-2>)を照射した場合、フィルファクター0.5、照射光に対する変換効率0.6%を示した。以上の結果から、オリゴチオフェンが優れた一群の光電変換用p型有機半導体として機能することがわかった。 (2)オリゴチオフェンを側鎖に有する新規高分子を用いる機能性修飾電極の作製とエレクトロクロミック特性 オリゴチオフェンに基づく優れた光・電子機能にフィルム形成能および耐久性を付与した機能性修飾電極の開発を目指して、チオフェン5量体および6量体を側鎖に有するビニル型高分子を、対応するビニルモノマーの電解重合により合成し、これまでに検討したチオフェン3量体および4量体を側鎖に有する高分子の結果と比較した。電気化学的にドープした高分子の電導度は、側鎖オリゴチオフェンの共役鎖長が長くなるに従って、1桁から2桁づつ高くなり、チオフェン6量体を有する高分子(ド-ピング率:94%)は、室温電導度10^4scm^1を示した。本年度合成に成功した高分子は、電気化学的脱ド-ピングおよびド-ピングにより、緑色と淡黄色の鮮明な可逆的色彩変化を示し、それぞれ2秒間のド-ピングおよび脱ド-ピングのサイクルを500回繰り返しても、可逆な色彩変化が見られた。これらの高分子は、鮮明な可逆的色彩変化を示す新規な一群のエレクトロクロミック材料として期待される。
  • Japan Society for the Promotion of Science：Grants-in-Aid for Scientific Research
    Date (from‐to) : 1994 -1995 
    Author : SHIROTA Yasuhiko; WAKIMOTO Takeo; NAKANO Hideyuki; NOMA Naoki
     
    Organic electroluminescent (EL) devices have received attention because of potential application to full color flat panel displays. There have been extensive studies on layred organic EL devices with the aim of achieving high brightness and multicolor emission. However, improvement in the luminance efficiency and durability of devices remains to be solved. We have been studying the synthesis, properties and applications of photo- and electro-active amorphous molecular materials which form readily amorphous glasses above room temperature. It is expected that the amorphous molecular materials function as hole transport materials of organic EL devices since they form stable amorphous film and exhibit relatively high hole drift mobility. In the present study, (1) we have designed and synthesized novel pi-electron starburst molecules and investigated the relationship between molecular structure and the ease of glass formation, glass stability, and glass-transition temperature, (2) we have investigated the hole transport properties of molecular glasses, and (3) we have fabricated layred organic EL devices using amorphous molecular materials as hole transport layr and found that the device exhibit significant durability. In addition, EL devices consisting of double hole transport layrs exhibits a high luminance efficiency. These results provide the novel strategy for developing organic EL devices with high stability and high luminance efficiency using amorphous molecular materials.
  • Japan Society for the Promotion of Science：Grants-in-Aid for Scientific Research
    Date (from‐to) : 1994 -1995 
    Author : SHIROTA Yasuhiko; NAKANO Hideyuki; NOMA Naoki
     
    For the purpose of developing a new type of photo-and electro-active materials, we have investigated the synthesis of oligothiophenes with well-defined structures and novel polymers containing pendant oligothiophenes, and their electrical, photoelectrical and electrochromic properties. In order to elucidate the relationship between electrical conductivities and the length of pi-conjugation in oligothiophenes, we have investigated electrochemical doping of alpha-ethyl-disubstituted oligothiophenes, and electrical properties of resulting radical-cation salts. The electrochemically doped thiophene tetramer and pentamer were found to exhibit room-temperature conductivities of 10^<-7> and 10^<-3> S cm^<-1> with activation energies of 0.5 and 0.1 eV,respectively. In order to develop a new class of materials for photoelectric conversion, we have studied oligothiophenes for use in photovoltaic devices. The conversion efficiency of the ITO/perylene pigment (400A)/thiophene octamer (300A)/Au cell was ca. 0.6 % for the incident white light (10-200 mW cm^<-2>) through the ITO electrode. The present study shows that oligothiophenes constitute a new class of promising photoactive materials that function as p-type semiconductors for use in photovoltaic devices. We have investigated the synthesis and properties of novel polymers containing pendant oligothiophenes with well-defined structures, which are expected to have unique properties characteristic of both pendant oligothiophenes and non-conjugated polymer backbone. The electrical conductivity of electrochemically doped polymers was found to increase with the increase in the length of pendant oligothiophenes. The electrochemically doped polymers were found to undergo a reversible, clear color change The present study shows that electrochemically doped polymers containing pendant oligothiophenes with well-defined structures constitute a novel class of potential electrochromic materials.
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1994 -1994 
    Author : 城田 靖彦; 中野 英之; 野間 直樹
     
    有機低分子化合物単独のアモルファスガラスおよび過冷却液体は、新しい光化学反応場として興味がもたれる。しかしながら、室温以上で安定なガラス状態を容易に形成する有機低分子化合物が知られていなかったため、低分子系有機化合物のアモルファスガラスにおける光化学反応の研究はこれまで全く行われていなかった。 われわれは、光・電子機能を有するアモルファス分子材料の創製を目指して、これまでにstarburst分子と名付けた一連のπ電子系低分子化合物群を合成し、これらが室温以上で安定なガラスを容易に形成することを明かにしている。 本研究は、低分子単独のアモルファスガラスおよび過冷却液体における光化学反応過程を明らかにするとともに、光化学反応に基づく機能の動的制御を検討することを目的としている。平成6年度の研究において、以下のような成果を得た。 1.新規π電子系starburst分子の光化学反応 新規π電子系starburst分子1,3,5-tris(diphenylamino)benzeneの分子内光環化反応について、酸素存在下ならびに脱気下で検討し、その反応機構について考察した。 2.ガラス形成能を有する新規フォトクロミック分子の合成とそれらの光化学反応 アモルファスガラスを容易に形成するとともに、フォトクロミック特性を有する新規な有機分子の創製を目指して、アゾベンゼン骨格を有する新規π電子系分子を設計・合成し、この化合物が室温以上で安定なアモルファスガラスを容易に形成することを見いだすとともに、ガラス薄膜におけるフォトクロミック特性を明かにした。 3.その他 光電子移動反応におよぼすスピン多重度の効果について研究を進めた。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1994 -1994 
    Author : 城田 靖彦; 中野 英之; 野間 直樹
     
    本研究では、新規な導電性有機物質の創出と機能性修飾電極への応用を目的として、構造を制御したオリゴチオフェンおよびそれらを側鎖に有する新規高分子の電気化学的ド-ピングを検討し、得られるラジカルカチオン塩の導電性とエレクトロクロミック素子など機能性修飾電極への応用に関する研究を行った。 (1)構造を制御したオリゴチオフェンの電気化学的ド-ピングと導電性 オリゴチオフェンの電子物性を共役鎖長と相関させて明らかにすることを目的として、これまで研究の行われていなかったオリゴチオフェンの電気化学的ド-ピングを行い、得られるラジカルカチオン塩の電導度について検討した。両末端チオフェン環のα位をエチル基で置換したチオフェン4量体(DEt4T)および5量体(DEt5T)の電気化学的ド-ピングによって、DEt4T場合には作用電極上に、DEt5Tの場合には溶液中に沈殿として黒色のラジカルカチオン塩が得られた。これらの塩の室温電導度は、それぞれ、DEt4T(ド-ピング率:約100%)についてσ=10^<-7>Scm^<-1>、DEt5T(ド-ピング率:約50%)についてσ=10^<-3>Scm^<-1>であり、電気化学的にドープしたDEt4TとDEt5Tとの間で電導度に顕著な差異が見いだされた。これは共役鎖長の差以外に組成の違いに基づくと考えられる。 (2)オリゴチオフェンを側鎖に有する新規高分子を用いる機能性修飾電極の作製とエレクトロクロミック特性 オリゴチオフェンに基づく優れた光・電子機能にフィルム形成能および耐久性を付与した機能性修飾電極の開発を目指して、チオフェン3量体および4量体を側鎖に有するビニル型高分子poly(5-vinyl-2,2′:5′,2″-terthiophene)(PV3T)およびpoly(5-vinyl-2,2′:5′,2″:5″,2'''-quaterthiophene)(PV4T)を、対応するビニルモノマーの電解重合および触媒重合で得た中性高分子の電気化学的ド-ピングによって合成した。合成した高分子は、電気化学的脱ド-ピングおよびド-ピングにより、PV3Tでは青紫色と淡黄橙色、PV4Tでは緑色と淡黄色の鮮明な可逆的色彩変化を示し、それぞれ2秒間のド-ピングおよび脱ド-ピングのサイクルを500回繰り返しても、可逆な色彩変化が観測された。これらの高分子は新規なエレクトロクロミック材料として期待される。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1992 -1992 
    Author : 城田 靖彦; 中野 英之; 野間 直樹
     
    近年、アモルファス金属やアモルファス無機半導体などアモルファス材料が新しい機能性材料として注目されているが、低分子系アモルファス有機材料については研究が行われていなかった。本研究では、低分子および高分子物質の両面から新規な光・電子機能性アモルファス分子材料の創出を目指している。 1.低分子系アモルファス分子材料 一連のアリールヒドラゾン類が、アモルファス分子材料の新しい一群となることを明らかにするとともに、4-diphenylaminobenzaldehyde diphenylhydrazone(DPH,Tg=50℃)および4-diphenylaminoacetophenone diphenylhydrazone(M-DPH,Tg=35℃)のアモルファスガラス状態における電荷輸送特性を検討し、DPHおよびM-DPHのガラス状態におけるホールドリフト移動度が、50wt%樹脂分散系に比べて1桁以上高く、また、零電界下における活性化エネルギーが、単独のガラス状態の方がより小さな値であることを明らかにした。 また、1,3,5-tris(diphenylamino)benzeneのオルトおよびパラ置換体がガラスを容易に形成するだけでなく、特異なpolymorphismを示すことを明らかにした。 2.π電子系測鎖基を有する光・電子機能性アモルファス高分子の合成、物性 Poly(3-vinylperylene)(PVPe)のヨウ素による化学的ドーピングを行い、得られる高分子の構造、導電性を検討した。ドーピングにより得られた高分子は、各種スペクトルおよび元素分析の結果から、ポリヨウ素イオンを対アニオンとするペリレンのラジカルカチオン塩であることを同定した。ドープしたPVPe(ドーピング率:約30%)の室温電導度は約10^<-6>Scm^<-1>、電導の活性化エネルギーは0.3eVであった。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1987 -1992 
    Author : 城田 靖彦; 野間 直樹; 野上 隆
     
    新規低分子有機錯体および新規導電性高分子の合成ならびにそれらの構造と電子物性の解明を目的として研究を行った。低分子物質については1分子中に多数のカルコゲン原子を有する新規ドナー分子、ビスビニレンジチオテトラチアフルバレン(TV)およびそのジメチル置換体(DMVT)、テトラメチル置換体(TMVT)、テトラキスメチルチオビスビニレンジチオテトラチアフルバレン(TMTVT)、4,5-エチレンジチオ-4'、5'-ビニレンジチオテトラチアフルバレン(EVT)、を合成した。電気化学的結晶成長法で合成した多くのVT錯体は、金属的伝導性を示すが、低温で絶縁体に転移する。VT、DMVT、TMVTと強い有機アクセプター(テトラフルオロテトラシアノキノジメタンなど)との電荷移動錯体は、加圧成形試料で10^0〜10^<-2>S/cmの比較的高い電導度を示し、電導度はドナー分子とアクセプター分子の酸化還元電位の値から説明できることがわかった。高分子については、電気化学的手法により側鎖に大きなπ電子系を有する導電性高分子を合成し、それらの構造と電導度との相関について研究を行った。カルバゾール基を側鎖に含む高分子、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVCz)、ポリ(2-N-カルバゾリルエチルビニルエーテル)(pCEVE)およびポリ(N-グリシジルカルバゾール)(pGCz)、の構造と電気化学的ドーピングによって生成する高分子の共役ビカルバゾール基の割合ならびに電導度との相関について検討した。電気化学的ドーピングによって得られた高分子中に含まれる共役ビカルバゾール基の割合は、同一条件下、pvCzS/cm)S/cm)【.apprxeg.】PVCz(2×10^<-5>S/cm)であり、高分子の主鎖及び側鎖の動き易さ、及び側鎖カルバゾール環のπ電子相互作用の大きさを反映する結果が得られた。また、コロネン基を側鎖に含む新規半導体高分子をビニルコロネンの電解重合によって合成した。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1991 -1991 
    Author : 城田 靖彦; 野間 直樹
     
    高いガラス転移温度を有する低分子系アモルファス分子材料の創製を目指して、分子内に剛直な骨格を有する新規atarburst分子4,4',4"tri(phenothiazinyl)triphenylamine(TPTTA)を合成し、TPTTAが容易に安定なガラス状態を形成し、高いガラス転移温度(Tg=141℃)を有することを見いだした。また、TPTTAは、よう素ド-ピングにより、室温電導度10^<-5>Scm^<-1>を有するアモルファス有機半導体に変換できることを見いだした。さらに、新しいタイプのアモルファス分子材料の創製の観点から、新規π電子系starburst分子1,3,5ーtris(diphenylーamino)benzeno(TDAB)およびそのメチル誘導体oー,mー,pーMTDABを合成し、TDABは溶融状態を液体窒素により急冷してもガラス状態を形成せずに結晶化してしますのに対し、三種のMTDABはいずれも溶融状態を室温で放冷することにより容易に安定なガラス状態(Tg=46,49,58℃for oー,mー,pーMTDAB)を形成することを見いだした。また、これらの中でpーMTDABは、ガラスを形成する以外に、熱履歴によって三種類の異なる結晶形態をとる特異なpolymorphismを示すことを見いだした。 一方、π電子系側鎖基を有する導電性アモルファス高分子に関して、本年度は、poly(3ーvinylperylene)(PVPe)の電気化学的ド-ピングおよびPVPeーグラファイト複合電極を用いるリチウム二次電池の製作とその特性の検討を行い、PVPeの電気化学的ド-ピングにより得られた高分子が、支持電解質のアニオン部をド-パントとする側鎖ペリレン環の部分酸化されたラジカルカチオン塩であること、その電導度はド-ピング率86%のとき1x10^<-5>Scm^<-1>であること、およびPVPeーグラファイト複合電極を正極に用いた二次電池は、0.8mAcm^<-2>の高い電流密度においても良好な放電電圧の平担性、90%以上の高いク-ロン効率、良好な繰り返し安定性を示すことを明らかにした。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1990 -1990 
    Author : 城田 靖彦; 野間 直樹
     
    われわれがこれまでに行ってきた低分子系導電性錯体および導電性高分子の合成と電子物性に関する研究成果を背景として、低分子および高分子の両面から新規な光・電子機能性アモルファス分子材料の創製を目指して、本年度は、以下の研究を行った。 <1.低分子系アモルファス有機材料の創製>___ー 低分子系アモルファス分子材料の創製を目指して、新規なπ電子共役系starburst分子4,4',4"ートリス(ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン、4,4',4"ートリス(3ーメチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン、4,4',4"ートリ(Nーカルバゾリル)トリフェニルアミンを合成し、それらがユニ-クな興味あるモルフォロジ-変化を示すことを見いだした。 <2.ペリレン環を側鎖に有する非共役系導電性高分子の合成と物性>___ー 高い導電性を有する高分子の設計・開発を目指して、π電子共役系の発達したペリレン環を側鎖に有する導電性高分子を、ポリ(3ービニルペリレン)(PVPe)の電気化学的ド-ピングによって合成し、その構造および電子物性を検討した。ジクロロメタン中でPVPeを陽極酸化すると、濃緑色の高分子が電極表面に析出した。得られた高分子の構造は、支持電解質のアニオン部をド-パントとするペリレン環の部分酸化されたラジカルカチオン塩であることを同定した。得られた高分子の室温電導度は、ド-ピング率86%の時、1x10^<ー5>Scm^<ー1>であった。 <3.π電子系側鎖基を有する非共役系高分子を用いる二次電池>___ー 高電流密度での充放電が可能な大容量の二次電池の開発を目指して、ポリ(Nービニルカルバゾ-ル)ーグラファイト複合電極を用いる二次電池を作製し、その特性を検討した。作製した電池は、グラファイトの混合により、放電時における正極の抵抗増大を防ぐことができ、0.6mAcm^<ー2>まで良好な放電電圧の平坦性を保つことを明らかにした。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1989 -1989 
    Author : 城田 靖彦; 野間 直樹; 野上 隆
     
    低分子および高分子系新規導電性有機物質の合成およびそれらの構造と電子物性の解明を目的として研究を行った。低分子系導電性有機物質に関しては、次元性増大の観点から、一分子中に多数のカルコゲン原子を有する新規非対称型ドナ-分子、4,5-エチレンジチオ-4',5'-ビニレンジチオテトラチアフルバレン(EVT)およびそのメチルおよびそのメチル置換誘導体、4,5,6-トリメチレン-4',5'-ビニレンジチオテトラチアフルバレン(TVT)、および2-オキソ-1,3-ジチオ-ル-4,5-ジチオレ-ト(dmio)錯体(Ni(dmio)_2)、pt(dmio)_2を合成した。合成した新規非対称型ドナ-分子の酸化還元電位は、相当する対称型ドナ-分子の中間の値であった。Ni(dmio)_2錯体、pt(dmio)_2錯体における第一、第二酸化還元電位の差はそれぞれ0.49、0.45Vであり、oh-siteク-ロン反発エネルギ-は比較的小さいことが示された。電気化学的結晶成長法により、EVTのPF_6,AsF_6,IBr_2,AuBr_2,Aucl_2,Cu(SCN)_2塩およびTVTのPF_6,AsF_6,IBr_2,AuBr_2,Au(CN)_2塩の単結晶を得た。EVT塩の室温電導度は10^<-1>〜10^2scm^<-1>,TVT塩の室温電導度は、10^<-4>〜10^<-2>scm^<-1>であり、電導度の温度依存性はいずれも半導体的であった。EVT_2PF_6塩およびEVT_2AsF_6塩の結晶構造解析を行った結果、多くの導電性有機錯体に見られるように、EVT分子によるカラムが形成されているが、カラム内にはvan der Waals半径の和より短かい分子間S…S接触触は見られず、カラム間だけに短かい分子間…接触が存在することがわかった。導電性高分子については、大きなπ電子系側鎖基であるペリレン環を有する新規導電性高分子を3-ビニルペリレンの電解酸化重合によって合成した。作用電極表面に析出した高分子は、支持電解質のアニオン部をド-パントとして含む、ペリレン環の部分酸化されたラジカルカチオン塩であることを固定した。生成した高分子の室温電導度は、約1×10^<-4>scm^<-1>であった。
  • 日本学術振興会：科学研究費助成事業
    Date (from‐to) : 1989 -1989 
    Author : 城田 靖彦; 野間 直樹; 野上 隆
     
    光電荷移動反応における基本的問題点の解明と光電荷移動反応系の機能材料への応用を目的として、光化学反応におよぼすエキサイプレックス形成の効果、ドナ-ーアクセプタ-系における励起分子の多重度と反応過程との相関、新規交互共重合体の合成と耐プラズマエッチング性deepUVレジスト材料への応用について研究を行った。まず、1ーおよび2ービニルナフタレン(1ーVN,2ーVN)単独の光化学反応特性を明らかにし、ついで、1ーVNー第三級アミン系をとりあげ、光化学反応のおよぼすエキサイプレックス形成の効果を検討した。1ーVNーアミン系の光化学反応は、1ーVN単独の光化学反応と同じ生成物を与えるが、それらの量子収率および環化二量体のtrans/cis比が顕著に変化することを認めた。励起状態での電荷移動相互作用により、蛍光が強く消光される反応系において励起三重項状態からの反応が促進されることが結論された。2ーVNーフマル酸ジエチル(DEF)系および2ーVN比マレイン酸ジエチル(DEM)系について励起分子の多重度と反応過程との相関を検討した。その結果、2ーVNーDEF系では、励起一重項状態での反応と励起三重項状態での反応が全く異なることを認め、前者では電子移動反応、後者では励起分子の反応が起こっていることを考察した。また、2ーVNーDEF系と2ーVNーDEM系の光化学反応過程が著しく異なることを見いだし、これはDEFとDEMの電子受容性の差に基づくことを考察した。側鎖に架橋性官能基であるエポキシ基と耐ドライエッチング性に優れるカルバゾ-ル基を交互に有する新規1:1交互共重合体の合成に成功した。この1:1交互共重合体は、オニウム塩(ジフェニルヨ-ドニウムテトラフルオロボレ-ト)の添加により、ネが型deep UV レジストとして機能することが示された。KrFエキシマ-レ-ザ-光(248mm)の照射により、比較的良好な感度(70mJ/cm^2)と高いコントラスト(γ=4.2)が得られた。」

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  • 2018/11 -2021/10   International Chemistry Olympiad Japan Committee   International Chemistry Olympiad Japan Science Committee Member

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