We studied the interaction of water-soluble cationic metalloporphyrins, [Formula: see text]Py and TMPyP, with the DNA double helix in ionic liquid solutions using CD and absorption spectra. The dispersibility of their porphyrin complexes was improved by electrostatic interactions of the anions of the ionic liquid. In the case of Cu(II) and Zn(II) complexes, the [Formula: see text]Py complexes with pyridinium cations attached to the meso-phenyl groups via methylene groups intercalated into the DNA double helix, while the compact TMPyP complexes with pyridinium cations at the meso-position could not interact with DNA. Thus, it was suggested that the solvation behavior by ionic liquids depends on the structure of the porphyrin and also affects its interaction with DNA. Neither Mn(III) complexes with axial ligands could interact with DNA, regardless of the presence of the ionic liquids, due to their steric hindrance.

Chiral ionic liquids, starting from (S)-proline, have been prepared and evaluated the ability of a chiral catalyst. In Michael reaction of trans-β-nitrostyrene and cyclohexanone, all the reactions were carried out under homogeneous conditions without any solvent except for excess cyclohexanone. The chiral ionic liquid catalyst with the positive charge delocalized bulky pyrrolidinium cation shows excellent yields (up to 92%), diastereoselectivities (syn/anti = 96/4), and enantioselectivities (up to 95% ee) and could be reused at least three times without any loss of its catalytic activity. Such results demonstrated a promising new approach for green and economic chiral synthesis by using the chiral ionic liquids as a chiral catalyst and a chiral medium.

「化学工業」(化学工業社発行)の第59巻,第3号(2008) 9-14ページに掲載

様々な不斉反応におけるキラル触媒として報告されているL-プロリンに注目し、これをモチーフとしたプロリン型のキラルイオン液体を合成した。これを触媒として、ニトロスチレンに対するシクロヘキサノンの不斉マイケル付加反応を行ったところ、高い収率と高いジアステレオ選択性、及び高いエナンチオ選択性でマイケル付加物を得ることができた。また、このプロリン型キラルイオン液体は触媒として三回まで再利用することができた。

我々は、クロメンの熱閉環反応に及ぼすイオン液体の溶媒効果に関する研究を行ってきた。高圧下における分光学的手法から、各イオン液体における活性化体積・活性化パラメーターを算出した。活性化体積から、かさ高い構造のアニオンを有するイオン液体では、他の溶媒と比べ、有意な差が見られたため、溶媒和挙動が異なると結論づけた。また、イオン液体の2成分混合系中での溶媒効果についても報告する。

イオン液体は、室温付近で液体状態をとる塩である。難燃性、難揮発性、比較的高いイオン伝導性などの特徴を示すことから電解質としての応用が望まれている。しかし、イオン液体の粘性が高いため、高い伝導性が得られず、電解質としての応用がなかなか進展していない。そこで、我々は、電解質への応用を目的として低粘性のイオン液体を数種合成した。また、合成したイオン液体の粘性、イオン伝導性、融点の比較を行った。

電荷非局在型アニオンを有するイミダゾリウム型イオン液体を用いたDiels-Alder反応において、高いendo選択性が導かれる。これはアニオン―カチオン間相互作用が低下し、イミダゾリウムカチオンのC²水素とジエノフィルのカルボニル酸素が効果的に水素結合形成することによって、ルイス酸触媒的に反応が進行するためである。
今回はさらに、電荷非局在型イオン液体のルイス酸触媒的作用のその他の反応への効果について調査を行ったので、併せて報告する。

一般に、反応に伴う基質の構造変化よりも、溶媒の再配列は速い。しかし、加圧により媒体の粘性が増加すると、媒体の再配列の動きが基質の構造変化よりも遅くなる事がある。この加圧による動的溶媒効果が、イミダゾリウム型のイオン液体を媒体しても出現するか眺めてみた。クロメン分子の光異性化現象を反応プロープとして使用してイオン液体の分子構造を系統的に変化させながら圧力効果(0.1M-600Mpa)を評価した。動的溶媒効果現象とイオン液体の分子設計には相関がある事を認めた。

配位性置換基を持つイオン液体をμmサイズの酸化鉄微粒子の分散溶媒として使用することで、界面活性剤を使用することなくMR磁性流体を作成した。開発したイオン液体型MR流体は二週間以上安定に分散した。また、分散安定性をさらに向上させるために膨張化炭素繊維の改質をおこなったところ、当初の目的とは異なり、この炭素繊維がガン細胞に集積する特性を偶然に確認し、白金型抗ガン剤を導入することで効果的な抗ガン能を確認した。

本研究ではイオン液体を用いる事で,これまで不可能だったDNAと機能性分子を融合し,複合機能化を提案した.カチオン性ポルフィリンに続き, DNAと非水溶性ポルフィリン銅(II)錯体とDNA二重らせんがグルーブ結合することを見出し,不斉Diels-Alder反応の不斉触媒として,カチオン性ポルフィリンよりも有効であることを見出した.しかし,アニオン性ポルフィリンおよびその金属錯体はイオン液体中でDNAとの相互作用が観察されなかった.また,イオン液体中でのZ型DNAの構築にも成功した.

本課題では酸性イオン液体を用いて、セルロースからバイオ燃料を得るグリーンな手法を開発した。最初に、[C_4mim][C1]にセルロースを溶解し、[C_4C_<4-SA>im][CF_3SO_3]を酸触媒として用いた均一系反応によりグルコース生成反応を行った。この反応ではグルコースが得られたが、時間経過に伴い分解物が増加することが分かった。そこで、[C_1Him][C1]にセルロースを溶解した状態で塩酸を触媒として混合し、1,2-ジクロロエタン(抽出溶媒)と二相系でセルロース分解を行った。[C_1Him][C1]:濃塩酸＝3:1混合溶媒で反応を行うと、5-(クロロメチル)フルフラール(1)が生成した(33％)。1はエタノールと迅速に反応し、エネルギー化合物5-(エトキシメチル)フルフラールが得られた(93％)。また、使用したイオン液体は回収、再利用することで、3回繰り返し反応することに成功した。

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