Linear and networked poly(ionic liquid)s, which were composed of polyoxetanes and imidazolium groups, were synthesized by cationic polymerization of mono- and di- functional oxetanyl monomers, and the properties of the obtained polymers were investigated. The monofunctional monomer, 3-(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)-1,2-dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (OXDMImTFSI), was prepared from the reaction of 3-ethyl-3-oxetanylmethyl chloride with 1,2-dimethylimidazole followed by exchanging the chloride to bis(trifluonomethanesulfonyl)imide (TFSI). The difunctional monomer, 1,3-di(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)-2-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (DOXMImTFSI), was prepared from the reaction of 3-ethyl-3-oxetanylmethyl chloride with 2-methylimidazole and successive ion-exchange of chloride to TFSI. OXDMImTFSI was polymerized by addition of a catalytic amount of BF3 diethyl ether complex. The obtained linear polyOXDMImTFSI showed good stability toward heat and basic conditions. Networked polymer films were prepared by homo/co-polymerization of DOXMImTFSI or DOXMImTFSI/OXDMImTFSI liquid layers using the thermally latent cationic initiator, (1-naphthylmethyl) methyl p-hydroxyphenyl sulfonium hexafluoroantimonate (SI-60). The obtained films showed good ion-exchange ability between TFSI, Cl, and OH anions.

ドーパミン置換度（DS）7~9%のドーパミン修飾カルボキシメチルセルロース（DOPA-CMC）を合成し,種々条件で調製したポリマー溶液の状態とそれらを用いた豚皮の接着性について検討した。DOPA-CMC(DS9%)のリン酸緩衝液（PBS, pH6.0, 7.0, 8.0）は無色の溶液であったが, トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン緩衝液（Tris緩衝液, pH8.0）は褐色のゲルになった。これらの材料を乾燥豚皮に塗布し別の豚皮を圧着して24時間乾燥して調製し, 試験片の引張せん断力を測定して乾燥接着強度を求めた。また, 同様に調製した試験片を純水中に１時間浸漬した後, 引張せん断力を測定して湿潤接着強度を求めた。pH6.0～8.0のPBS溶液を用いた場合, 乾燥接着強度は0.71MPa～0.53MPaでpHに関わらずほぼ一定で高い値を示した。湿潤接着強度は0.04MPa～0.07MPaとなり低い値であった。一方, pH8.0のTris緩衝液を用いた場合, 乾燥接着強度は0.63MPaでPBSと同程度であったが, 湿潤接着強度は0.16MPaでPBS溶液に比べ明らかに高い接着強度と示した。Tris緩衝液において高い湿潤接着強度が発現した理由は, DOPA基間で酸化カップリングが起こりDOPA-CMCが架橋されるためであると考察された。さらに, DOPA-CMC(DS7%)とDOPAの混合物にTris緩衝液を加えて複合材料として用いた場合の湿潤接着強度は0.22MPaとなり, DOPA-CMCのみでTris緩衝液を加えて調製した場合と比較して接着性が向上することがわかった。

アセチルグルコサミン誘導基（AGA）を側鎖に持つポリカルボシラン（polyBMSB-AGA）をヘキサメチレンジイソシアナート（HMDI）で架橋してネットワークポリマーを合成し, その化学的, 物理的性質について検討を行った。AGAとHMDIがモル比で1:1もしくは1:0.5になるようにpolyBMSB-AGAにHMDIを添加してN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を調製し, テフロン型枠上にキャストして120℃まで加熱することでフィルム状の架橋体polyBMSB-AGA-HMDI-1.0, polyBMSB-AGA-HMDI-0.5を合成した。得られた材料はウレタン構造を有することを赤外（IR）吸収スペクトルにより確認した。示差走査熱量分析（DSC）測定の結果, 架橋ポリマーではAGAの結晶化が阻害されていることが示唆された。また, 熱重量分析（TGA）測定によりこの材料は140℃以下で熱的に安定であることが示された。さらに, フィルム試料の引張試験の結果, polyBMSB-AGA-HMDI-0.5において, 破断強度が155MPa, 破断伸びが0.16となり, 以前に報告されたグルコース由来基を持つポリカルボシランをHMDIで架橋して得られたネットワークポリマー（polyBMSB-Glucose-HMDI-0.5）と比較して強靭な材料であることがわかった。

Two polybenzimidazole-derived cationic polymers were synthesized, and their chemical and physical properties were investigated to develop hydroxide ion conducting materials for anion exchange polymer membrane fuel cells (AEMFC). One was poly(methylbenzoimidazolium iodide) (PBI-E-3.8MI), which was synthesized by N-methylation of polybenzoimidazole having ether oxygen (PBI-E). The other was polybenzoimidaozole having propytrimethylammonium bromide groups (PBI-DB-1.4TAB), which was synthesized by introduction of propyltrimethylammonium groups on the imidazole nitrogen. PBI-E-3.8MI showed high thermal stability but low alkaline resistance with low anion exchange ability. On the other hand, PBI-DB-1.4TAB exhibited moderate thermal stability but high alkaline resistance with high anion exchange ability. PBI-DB-1.4TAB film also showed good ionic conductivity under alkaline conditions along with a good mechanical strength. These results suggested that PBI-DB-1.4TAB can be a good candidate as hydroxide ion conducting materials for AEMFC.

A polycarbosilane having lactose-derived structures was synthesized, and its thermal property, cytotoxicity, chemical crosslinking, and protein adsorption properties were investigated. The polycarbosilane (PSB-Lac) was prepared by a thiol-ene reaction between precursor poly(1-(3-butenyl)-1-methylsilacyclubane) (PSB) and heptaacetyl lactose that carried a thiol group at the anomeric position, and the successive deprotection of the acetyl groups. The lactose introduction efficiency determined by 1H NMR measurement was 75%. Thermal gravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) revealed that the polymer had a 5 wt% decomposition temperature of 260 oC and glass transition temperature (Tg) of 84 oC, which indicated that PSB-Lac was a thermally stable polymer. PSB-Lac had no significant cytotoxicity, which was evaluated by human liver cancer cell line HepG2 cultivation on the polystyrene dishes coated with the polymer. Urethane-crosslinked PSB-Lac films were prepared by casting solutions of PSB-Lac and hexamethylene diisocyanate and heating at 120 oC after evaporation of the solvent. The crosslinked PSB-Lac showed higher adsorption of bovine serum albumin (BSA) than the similarly crosslinked polycarbosilane that had a glucose structure (PSB-Glc).

Hyperbranched polyacetals (HBPAs) bearing cyclic carbonate (CC) terminals were synthesized from protocatechuric aldehydes bearing bifunctional trimethylolpropane (TMP) or glycerol (Gly) structures and then utilized to design polymer electrolytes and networked polymer materials. Since TMP-based cyclic acetals (CAs) are thermodynamically more stable than Gly-derived CSs, the copolymerization of these monomers favors to form HBPAs comprising TMP-based acetal stems and Gly terminals. Consequently, HBPAs composed of larger amounts of TMP or Gly terminals were separately synthesized by changing monomer feed ratios. Their diol terminals react efficiently with diphenyl carbonate to give HBPAs bearing 5- or 6-membered CC (5-CC or 6-CC) terminals. HBPAs bearing 5-CC terminals were mixed homogeneously with lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide to form uniform films showing lithium ion conductivity ranging from 8.2 × 10−9 to 2.1 × 10−3 S cm−1 at 23–80 C, whereas networked polycarbonate and polyhydroxyurethane films were successfully fabricated using HBPAs having CC terminals. These results apparently indicate that HBPAs having CC terminals are useful scaffolds to design functional polymer materials.

Block copolymers containing polytetrahydrofuran segments were synthesized by umpolung or propagating end of the cationic living polymer and successive anionic polymerization of methacrylates (RMAs) or radical polymerization of RMAs, acrylonitrile (AN), and styrene (St). Living polytetrahydrofuran (poly-THF) was prepared by cationic polymerization of tetrahydrofuran (THF), whose propagation end was reduced by samarium(II) iodide ( SmI2). Anionic polymerizations of RMAs were conducted by addition of the monomers to the reduced poly-THF to obtain poly(THF-b-RMAs). On the other hand, the 2-bromoisobutyrate group, which can act as an initiator of radical polymerization, was introduced to the cationic propagating end of poly-THF by adding sodium 2-bromoisobutyrate. Block copolymers were synthesized by living radical polymerization of RMAs, St, or AN using the 2-bromoisobutyrate- capped poly-THF as a macroinitiator and copper(I) bromide (CuBr) as a catalyst.

6位に種々のアルキル基が置換したDBU（AlkylDBU）の合成を行うとともに，ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル（DGEBA）との硬化挙動の検討を行い，エポキシ樹脂硬化剤としての性能を評価した。示差走査熱量測定（DSC）を用いて考察したところ，無置換のDBUを用いた硬化系は55℃と100℃に小さな発熱のピークが観測されたのに対して，AlkylDBUを用いた系では125℃に小さな発熱ピークと200℃に大きな発熱ピークが見られた。硬化物の作製を行ったところ，いずれも不溶性であり透明な硬い硬化物が得られた。さらに特性を評価したところ，AlkylDBU類は，DBUを用いた場合と比較してゲル分率が高く，収縮率，耐熱性が優れた硬化物が得られた。これらの結果から，AlkylDBU類を用いた硬化系では，熱潜在性と高活性を併せ持つ硬化剤として期待できる。

5 員環ジチオカーボナートで修飾したポリ（γ- グルタミン酸）（DTC－γPGA）を合成し，架橋反応と架橋物の 接着性について検討を行った。γPGA のジメチルスルホキシド溶液に1- エチル-3-（3- ジメチルアミノプロピル） カルボジイミド塩酸塩存在下で5- ヒドロキシメチル-1,3- オキサチオラン-2- チオン（DTC－OH）を作用させる ことでDTC－γPGA を合成した。架橋剤として4,7,10- トリオキサ-1,13- トリデカンジアミン（TODA）を用い てDTC－γPGA の架橋反応の検討を行った。DTC－γPGA のエタノール分散液に，TODA 水溶液を添加したと ころ，ポリマー粒子が接合して沈殿物が生成し，チオウレタン構造を介したネットワークポリマーが得られた。 生成物を豚皮の片端に塗布し，別の豚皮と貼り合わせて接着強度測定を行った。TODA 添加量，DTC 化率，接 着時間を変化させて検討した結果，DTC 化率34％の試料DTC－γPGA（34/66）にDTC に対して0.25 等量の TODA を添加し，24 時間接着した試料でT 形はく離接着強度 800N/m の強い接着力を示すことが分かった。

五員環環状カーボナート、ジチオカーボナート構造を持つスチレン系ポリマーとアミン類の反応およびネットワークポリマーへの応用に関する研究

植物油脂からの湿気硬化型接着剤の設計と架橋構造の体加水分解性のへの影響に関する研究

ポリカルボシランを用いたリチウムイオンバッテリー用の新規ゲル電解質の開発に関する解説

エポキシドの開環重合における各種スルホニウム塩熱潜在性に関する研究

イオン液体を閉じ込めたネットワークポリマー、イオン液体を形成イオン対の一方をネットワーク上に固定化した材料、ネットワークポリマーをイオン液体で膨潤させた材料などの合成と機能に関する著者らの研究を総合的に解説した論文

測定は,嵩分子界面化学の基礎研究において必須の界面ナノ構造情報を与えてくれる。これにより,イオン性両親媒性高分子水面単分子膜や高分子電解質ブラシのナノ構造と,その鎖長,鎖長比,表面圧依存性など詳細を調査したところ,絨毯(じゅうたん)層の存在や塩濃度依存性など,その意外な特性が明らかとなった。毛利恵美子

含ケイ素両親媒性ブロックコポリマーであるポリシラブタン-block-ポリビニルアルコールの合成を行った. まず, 3-リチオベンズアルデヒドジメチルアセタールを開始剤として1, 1-ジメチルシラシクロブタンのアニオン開環重合を行い末端アセタール型ポリ (1, 1-ジメチルシラブタン) を合成した. 次に, 加水分解により得られる末端アルデヒド型ポリマーをマクロ開始剤としてt-ブチルジメチルシリルビニルエーテルをアルドールグループトランスファー重合により重合させ, ポリ (1, 1-ジメチルシラブタン) -block-ポリ (t-ブチルジメチルシリルビニルエーテル) を合成した. 得られたブロックポリマーのシリルエーテル部分を加水分解することでポリ (1, 1-ジメチルシラブタン) -block-ポリビニルアルコールを合成した.

二酸化炭素とエポキシドから得られる五員環カーボナートを利用するポリウレタン類の合成に関する解説

エポキシ基を持つシラシクロブタンの重合とネットワークポリマー合成への応用に関する研究発表

スピロオルトエステル構造を持つスチレン系モノマーの重合およびネットワーク化に関する研究発表

イソシオシアナート構造を持つ水溶性ポリマーの合成と反応選択性を利用した水中でのネットワーク形成に関する研究発表

Studies on Synthesis and Ring-Opening Polymerization of Silacyclobutane Derivatives and their Development to Functional Polymers

Studies on Synthesis of Polycarbosilanes Having Five-Membered Cyclic Carbonate Structures and their Applications to Gel Polymer Electrolytes

カルド構造を有する耐熱性ポリスピロオルトカーボナートの合成に関する研究

p-クロロメチルスチレンから誘導される五員環環状カーボナートおよびスピロオルトエステル構造を持つスチレン系モノマーのRAFT重合に関する研究

反応選択性に着目したイソチオシアナトエチルメタクリラートとヒドロキシエチルメタクリラートおよびメタクリル酸との共重合に関する研究

５員環環状ジチオカーボナートおよびカーボナート構造を持つポリメタクリラートの合成と、アミノ基を有する機能性物質の導入に関する研究

イオン伝導性ネットワークポリマーの合成と機能に関する受賞講演

側鎖にイソチオシアナート構造を導入したポリ（メタ）アクリラートのネットワークポリマーへの展開に関する研究発表

５員環環状カーボナート構造を有するポリカルボシランで構成されるネットワークポリマーの合成とゲル電解質への応用に関する研究発表

p-クロロメチルスチレンから誘導されるスピロオルトエステル構造を持つ新規スチレン系モノマーの合成と重合およびネットワークポリマーへの応用に関する研究発表

トリアジン環を有する三官能ベンゾオキサジンの合成と重合挙動に関する研究発表

イソチオシアナート構造を持つポリ（メタ）アクリラートの合成と性質に関する研究発表

p-クロロメチルスチレンから誘導されるスピロオルトエステル構造を持つ新規スチレン系モノマーの合成と重合および生成ポリマーの架橋反応に関する研究

フルオレン骨格を有する耐熱性ポリスピロオルトカーボナートの合成に関する研究

5員環環状カーボナート構造を持つシラシクロブタンの重合によるリチウムイオンバッテリー用ゲル電解質の合成に関する研究発表

メチレン鎖をスペーサーとする糖鎖高分子の合成とその応用展開(細胞培養)に関する研究

5員環環状カーボナート構造を持つシラシクロブタンの合成と重合に関する研究発表

クロロメチルスチレンから誘導されるスピロオルソエステル構造を持つ新規スチレン系モノマーの合成と重合に関する研究

イソチオシアナート構造を持つ（メタ）アクリラートの合成と重合に関する研究

メチレン鎖をスペーサーとするラクトース構造を持つメタクリルアミドの合成と重合に関する研究発表

ポリカルボシランを用いたリツム員バッテリー用の新規ゲル電解質の開発に関する研究発表

テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートをアニオンとするスルホニウム塩によるエポキシドの開環重合挙動に関する研究発表

エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は物性に優れた樹脂硬化物を与えることから広くに利用されているが、安定な３次元網目状の分子構造を形成するため分解性に乏しく廃棄時には問題となる。また、多くの樹脂は石油由来原料から合成されるため、資源枯渇やCO2排出量増大などの問題が懸念される。１分子に複数の５員環カーボナート基を持つカーボナート樹脂はエポキシ樹脂にCO2を吸収させることで合成でき、ジアミン類との反応によりヒドロキシウレタン系の硬化物となり、さらに高温に加熱すると分子内の水酸基により逆反応が進行して容易に分解できることから環境調和型の樹脂となり得る。今年度は、生物由来物質チラミンを用いて５員環カーボナート樹脂を合成し、硬化反応および硬化物の物性検討を行った。 チラミン、エピピクロロヒドリン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（触媒）を40℃に加熱後、水酸化ナトリウム水溶液を作用させ、ジエチルエーテル/水で後処理、濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してチラミントリエポキシド（TTE）を得た。TTEのN,N-ジメチルホルムアミド溶液にLiBr触媒を加えCO2雰囲気下100℃に加熱後、反応液を酢酸エチル/水で後処理、濃縮、真空乾燥しチラミントリカーボナート（TTC）を得た。TTCに1.0当量の4,7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミン（TODA）を添加し2枚のテフロン基板間に挟み150℃で1時間加熱した結果、均質で丈夫な硬化物フィルムが得られた。IR測定によりジアミンの付加反応が完結していることが確認できた。示差走査熱量分析、熱重量分析、引張試験の結果、ガラス転移温度-2℃、5%重量減少温度223℃、破断強度2.2MPa、破断伸び1.2が求まり、得られた硬化物は比較的低い熱分解温度を示す易分解性の材料で室温で柔軟かつ強靭なゴム状材料あることがわかった。

ペンタフルオロスチレン(PFS)とp-(1-メチルシラシクロブチル)スチレン(SBS)の9/1混合物をモノマーとしてニトロキシ制御ラジカル重合を行い、さらに、ネオペンチルスチレンスルホン酸(SSPen)を重合させることで、架橋可能なジブロックコポリマー(PFS_<0.9>-co-SBS_<0.1>)_<123>-b-SSPen_<44>を合成した。各セグメントの重合度はポリスチレン換算のGPC測定により、PFSとSBSの組成比は^1H-NMR測定により決定した。このポリマーは、アセトニトリル中で(PFS_<0.9>-co-SBS_<0.1>)_<123>セグメントをコアとするミセルを形成した。このミセル溶液に白金系触媒を作用させたところ、ミセルコア内でSBSの開環重合が進行し、架橋ミセルCCL(PFS_<0.9>-co-SBS_<0.1>)_<123>-b-SSPen_<44>が得られた。ここにヨウ化トリメチルシリルを作用させ、塩酸で処理し水酸化ナトリウム水溶液で中和することでスルホン酸エステルを加水分解してSSPenセグメントをスチレンスルホン酸ナトリウム(SSNa)セグメントに変換し加水分解架橋ミセルCCL-(PFS_<0.9>-co-SBS_<0.1>)_<123>-b-SSNa_<44>を得た。スルホン酸エステルの加水分解の進行はIRにより確認した。加水分解架橋ミセルは、水に対して可溶であった。ブロックコポリマーミセル、架橋ミセル、加水分解架橋ミセルの粒径を動的光散乱により評価したところ、それぞれ、116nm、122nm、164nmと求まった。さらに、CCL-(PFS_<0.9>-co-SBS_<0.1>)_<123>-b-SSNa_<44>の水溶液をガラス基板上で乾燥させて原子間力顕微鏡により観察したところ、直径150nm程度の球状粒子が多数確認できた。以上のように、本研究により含フッ素ポリマーでできた水溶性超微粒子を合成する手法を確立することができた。

疎水鎖とイオン性の親水鎖からなるジブロックコポリマー(イオン性両親媒性高分子)の分子物性および水中でのミセル,水面単分子膜などそれらの自己組織体の構造と特性に関して,合成から物性,構造解析に至る系統的研究を展開した. イオン性両親媒性高分子は,(i)意外にも界面不活性性を示す,(ii)しかしながら水中ではミセル会合体を形成する,という界面化学の常識を逸脱する「新規物質」であることが判明した.この異常な性質の根源を,疎水鎖と親水鎖の鎖長と鎖長比を厳密に制御した試料を用いて検討したところ,イオン鎖による気水界面での鏡像力が支配的因子であることを見いだした.そして,界面不活性となる鎖長,鎖長比,イオン強度などを定量的に解明した.すなわち,この特異な性質は,高分子性,イオン性,疎水性の三要素が絶妙のバランスを達成した時に発現するものであることが明らかとなった. 水中で形成されたミセルは,0.5M以上の極めて高い耐添加塩性を示した.また,鎖長,鎖長比,塩濃度により球状-棒状の形態変化を示すことが認められた. 単分子膜の構造をX線および中性子反射率測定にて系統的に調査したところ,疎水層/ブラシ層の単純な二層構造ではなく,間に「絨毯層」とよぶ親水鎖が密に詰まった層が存在することが見いだされた.これは,界面自由エネルギーを低下させるために形成されると考えられ,その厚さは,常に15Å程度と一定であった.二層構造と3層構造の転移を示す臨界ブラシ密度を見いだすと共に,添加塩により構造転移が起こる,臨界塩濃度が存在することを見いだした. 以上より,イオン鎖と疎水鎖という相反する性質を持つ高分子を有機化学を駆使して合成し,さらに精密合成の技術と,界面および溶液の物性測定技術,そして自己組織体の厳密な構造解析技術が融合することにより,新規物質「イオン性両親媒性ポリマー」の発見と応用に結びついたと結論できる.

測定対象となるシラシクロブタン-メタクリル酸ジブロックコポリマーが水面上で形成する単分子膜のナノ構造をX線反射率測定に詳細に調査した。特に、ナノ構造に与える親水鎖長、表面圧、pH,添加塩濃度の影響を詳細に調査した。まず。親水鎖部分は単純な高分子ブラシを形成するのではなく、絨毯層とブラシ層の二層構造をとることを世界に先駆け発見した。そして、表面圧の増加とともに、ブラシが伸びていくこと、高pHでは荷電の影響でブラシが伸長することを見いだした。ただし、伸びはじめるpHはバルクのpKaと大きく異なっていた。疎水層の厚さは親水鎖長に対し、極小をとり、これは水面下の絨毯/ブラシ二層構造の割合との相関で説明できた。添加塩を加えるとブラシ鎖長は一旦増大した後減少した。これは、ブラシ層内のイオン強度とバルクのイオン強度の相対的関係によると考えられる。 この呼吸モードや単分子膜の粘弾性的性質を検出可能な表面動的光散乱装置(SDLS)の開発を進めた。光学系は試行錯誤の結果、グレーティングを用いたヘテロダイン系とした。実験室系における人為的な微振動が、水面上の表面張力波に影響を与えていることが判明し、磁気浮上式除振台に換え、より高精度のピエゾ式のアクティブ除振台を導入し、再検討を行った。その結果、ピエゾ振動子により発生した表面張力波が、SDLSにより得られる時間相関関数にはっきりと現れ、その相関時間は表面張力と定性的に一致することを確認した。上記ジブロックコポリマーの水面単分子膜の測定では、100Hzの振動を与えた場合、倍波の応答が明確に現れたが、200Hzでは応答が見られなかった。これは単分子膜の粘弾性的性質により速い200Hzには追従できなかったことを意味しており、本研究により開発したSDLSにより、水面単分子膜のダイナミクスと粘弾性的性質に関し、定量的データを得ることが可能であることが実証された。

本研究では、フッ素ポリマーとケイ素ポリマーの両方の特性を生かした新しい機能性材料の開発を目指し、フルオロアルキル基をケイ素上に有するシラシクロブタンモノマーの合成、重合、および生成ポリマーの性質に関して検討を行った。得られた成果を以下に示す。 (1)ジエチルエーテル中-78℃で1,1-ジクロロシラシクロブタンとヨウ化ペルフルオロアルキルの混合物に2等量のメチルリチウムを作用させると、1-メチル-1-ペルフルオロアルキルシラシクロブタンが得られることを見いだした。また、同様に1-クロロ-1-フェニルシラシクロブタンとヨウ化ペルフルオロアルキルの混合物に1等量のメチルリチウムを作用させると、1-フェニル-1-ペルフルオロアルキルシラシクロブタンが得られることを見いだした。 (2)1-メチル-1-ペルフルオロアルキルシラシクロブタンは、RhCl(PPh_3)_3を触媒として用いると100℃で重合し含フッ素ポリカルボシランを与えるが、同条件で1-フェニル-1-ペルフルオロアルキルシラシクロブタンは、全く重合しないことがわかった。溶媒は、テトラヒドロフランが適しており、1,4-ジオキサンやトルエン、ベンゼン等は、重合の進行を著しく阻害することが明らかとなった。また、白金やパラジウム等の遷移金属には、触媒活性がないことがわかった。 (3)含フッ素ポリカルボシランは、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ素系溶媒やジエチルエーテルに高い溶解性を示した。しかしながら、クロロホルムやトルエン、ベンゼン等の汎用の無極性有機溶媒には不溶であった。また、生成したポリマーのガラス転移温度は、-37℃であり、極めて柔軟なポリマーであることが明らかとなった。さらに、ポリマー薄膜と水との接触角は、97゜であり、極めて疎水性の高いポリマーであることがわかった。

ケイ素、あるいはフッ素を有する新規な両親媒性高分子について、親水性および疎水性相互作用などポリマーの分子会合に影響を与える諸因子を詳細に調査した。ポリシラシクロブタン(SB)を疎水性の主鎖、ポリオキシエチレンを親水性の側鎖とする櫛形ポリマーは、水およびメタノール溶液中で会合せず、単分子状態で溶解していることがX線および中性子小角散乱により確認された。一方、SBを疎水鎖、ポリヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を親水鎖とする1:1ブロックポリマーやポリスチレンを疎水鎖、ポリヒドロキシメチルシラシクロブタンを親水鎖とする1:1ブロックポリマーは、メタノール等の高極性溶媒中では、疎水鎖をコア、親水鎖をシェルとしたミセルを形成するのに対して、トルエン等の非極性溶媒中では、親水鎖をコア、疎水鎖をシェルとした逆ミセルを形成することがX線小角散乱により示された。また、SBとHEMAの1:1ブロックコポリマーが水表面で均質で安定な単分子膜を形成することを表面圧測定とX線反射率測定により明らかにした。さらに、側鎖にフッ素を有するブロックコポリマーが水中で形成するミセルは、フッ素を含む疎水性色素を選択的に取り込むことを見出した。本研究により、両親媒性高分子の溶液中あるいは気・水界面での会合挙動が、ポリマーの化学構造や疎水:親水鎖長比、および溶媒の極性に強く依存することが解明された。これらの知見は、疎水性相互作用の定量化にとって極めて有力な情報である。また、本研究で示されたフッ素化ミセルの性質は、従来の親水性、疎水性だけでは説明できないことから、「フッ素親和性」という新たな概念を提案するに至った。

シラシクロブタンは、合成が容易である一方、環による大きな歪みエネルギーを持ち反応性に富む化合物である。我々は、有機リチウムを重合開始剤として用いると1,1-ジアルキルシラシクロブタンがリビング的に重合することを見いだし、カルボシラン系両親媒性ブロックポリマーの合成に応用した。1,1-ジエチルシラシクロブタンのリビングポリマーにジフェニルエチレンを加えて成長末端の反応性を制御した後、シリル基で保護したメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)を作用させてブロック共重合を行い、さらに加水分解を行うことにより含ケイ素両親媒性コポリマーpoly(SB-b-HEMA)を合成した。このポリマーのメタノール溶液中における会合挙動を小角X線散乱(SAXS)法によって観測した。その結果、ミセルが球状のコア-シェル構造を形成することが強く示唆された。また、疎水鎖長の増大に伴いミセルの会合数が増加することが明らかとなった。さらに、poly(SB-b-HEMA)(26:24)のポリマーのメタノール/トルエン混合溶液についてSAXS測定を行った結果、ミセルの形状は混合比に依存して変化し、トルエンrichな溶液では、コアとシェルの構成成分が反転し、逆ミセルが形成されることがわかった。さらに、poly(SB-b-HEMA)(26:24)のポリマーが作る単分子層を圧縮しながらX線反射率(XR)測定を行った。その結果、単分子層の表面、疎水部-親水部界面、および単分子層-水層間界面から反射したX線が干渉することによって生ずるKiessig fringeが観測され、このfringeは圧縮が進むとともに小角側にシフトし、圧縮によって単分子層の厚さが増加することが明らかとなった。

本研究においては、ケイ素-炭素結合を主鎖骨格に有する構造と組成が厳密に制御されたポリカルボシラン系両親媒性高分子を合成する方法を開発すると同時に、これらの高分子を用いて溶液中における含ケイ素高分子鎖の挙動を追跡することにより、ナノ構造体への組織化機構に関する知見を得ることを目的として検討した。 反応性高分子として様々なポリマーへの変換が可能となる活性エキソメチレン基を繰り返し単位に有するポリアリルシランを合成するために、種々の3-メチレンシラシクロブタン誘導体のアニオン開環重合を検討し、対応するポリ(3-メチレンシラブタン)調製した。さらに、得られたポリマーをヒドロホウ素化、酸化することにより、ポリ(3-ヒドロキシメチルシラブタン)が得られることを見いだし、この内、1,1-ジメチル体は無極性溶媒には不溶で、極性溶媒に可溶であることことから、本法が極性ポリカルボシランの合成に有用であることが示された。 上述の重合反応を用いてブロックポリマーの合成を試みた結果、ポリ(1,1-ジメチルシラブタン-b-スチレン)ブロックコポリマー、およびポリ(1,1-ジメチルシラブタン-b-1,1-ジメチル-3-メチレンシラブタン)ブロックコポリマーが得られることを見いだした。生成ブロックポリマーは、ポリ(3-メチレンシラブタン)部分をヒドロホウ素化、酸化することにより疎水性および親水性セグメントからなる両親媒性ポリマーへ変換が可能となった。 ポリカルボシランの側鎖にオリゴオキシエチレン鎖を導入することにより極性ポリカルボシランを合成し、その溶液中での挙動を調査した。得られたポリマーは、メタノールなどの極性溶媒に可溶であり、その溶液のX線小角散乱を測定し解析したところ、ポリカルボシランがメタノール中で回転楕円体状の異方性の高い会合体を形成していることがわかった。

試作に成功したエバネッセント波光散乱顕微鏡(EVLSM)装置により、高分子粒子(ラテックス粒子やリポソームなど)とガラス界面および修飾ガラス界面間の相互作用ポテンシャルを直接決定することができる。すでに報告したように、系のイオン強度や粒子およびカラス表面の電気的性質の変化にともない、ポテンシャルの静電項が系統的に変化していく様子が明瞭に観察された。EVLSMによるポテンシャルの評価は、その強度が指数関数的に減衰しているエバネッセント場において、粒子が上下方向に振動運動する様子を検出する事に基づいているが、同時に水平面内で拡散運動することによる影響が問題であった。そこで、今年度は、従来は測定前後に手動で行っていたx-y移動を、EVLSM装置の試料ステージのx-y方向駆動系にステッピングモータを追加し、測定中に粒子を二次元面内で追尾できるシステムを構築し、性能の飛躍的向上を図った。粒子の位置は、モニター画面で確認し、測定中、常に測定領域中心に位置するよう、コントローラで目視により位置調整を行った。本システムによれば、除震台上に設置されたEVLSM装置に振動を与えることもなく、データの信頼性が向上した。 改良したEVLSMによる測定として、重水と軽水の混合比率を変化させた溶媒系におけるポリスチレンラテックス粒子-ガラス表面のポテンシャル測定を行い、外場である重力の影響を定量的に評価することを試みた。重水の割合が多いほど粒子と溶媒との密度差が小さくなり、重力項に基づくポテンシャルの長距離側直線部分の傾きが減少していく様子が極めて明確に観測された。また、最も重力の影響が少ない条件下では、相互作用に基づく反発力と重力による見かけの引力が形成するポテンシャル極小の位置が長距離側に移動していることわかり、粒子-界面間相互作用をより厳密に評価することが可能となった。

シラシクロブタンは、合成が容易である一方、環による大きな歪みエネルギーを持ち反応性に富む化合物である。これまでに、多くの重合反応が研究されてきた。しかしながら、分子量と分子量分布を精密に制御した重合法は見いだされていなかった。私は、シラシクロブタン誘導体のアニオン重合反応を詳細に検討した結果、1,1-ジメチルシラシクロブタンのテトラヒドロフラン-ヘキサン混合溶媒中-48℃で重合開始剤としてブチルリチウムを用いて重合を行うと、1,1-ジメチルシラシクロブタンがリビング的に重合することを見いだした。この重合反応は、様々な含ケイ素ブロックポリマーの合成に応用可能である。まず、1,1-ジメチルシラシクロブタンを重合させた後、反応系にスチレンを添加することによりポリ(1,1-ジメチルシラブタン-b-スチレン)ブロックコポリマーが得られることがわかった。ブロックポリマーの生成は、スチレン添加前後のポリマーのGPC測定により確認できた。このブロックポリマーの合成には、1,1-ジメチルシラシクロブタンの重合の後にスチレンを重合させることが重要で、モノマーの添加順を逆にするとブロックポリマーを効率良く合成することはできない。これは、スチレンの重合成長末端がシラシクロブタンのそれよりも安定であることによると考えられる。さらに、他のシラシクロブタン誘導体についてアニオン重合反応性を検討したところ、1,1-ジフェニルシラシクロブタンや1-メチル-1-フェニルシラシクブタンは、それぞれ分子量分布の狭いポリシラブタンを与えるが、重合反応がリビング反応性を示さないのに対して、1,1-ジエチルシラシクロブタンは、重合反応がリビング反応性を示すことがわかった。

これまでに、親水性基を持つポリカルボシランの性質はほとんど知られておらず、極性ポリカルボシランの合成およびその溶液中での乳化やミセル化挙動に関する研究が極めて重要であると考えられる。 そこでまず、我々は、3‐メチレンシラシクロブタン誘導体のアニオン開環重合を検討した。その結果、テトラヒドロフラン中-78℃でブチルリチウムを開始剤として作用させると、ポリ(3‐メチレンシラブタン)を与えることを見いだした。得られたポリマーは、容易にポリ(3‐ヒドロキシメチルシラブタン)に変換できることを見いだした。この3‐メチレンシラシクロブタンと1,1‐ジメチルシラシクロブタンのブロック共重合を検討した結果、ポリ(1,1‐ジメチルシラブタン‐b‐1,1‐ジメチル‐3‐メチレンシラブタン)ブロックコポリマーが得られることを見いだした。生成ブロックポリマーは疎水性セグメントと親水性セグメントからなる両親媒性ポリマーへ変換することが可能で、溶液中でナノ組織体の形成が期待できる。また、我々は、オリゴオキシエチレン側鎖を持つシラシクロブタンのアニオン開環重合により、極性ポリカルボシランを合成し、その溶液中での挙動を調査した。その結果、得られたポリマーは、メタノールなどの極性溶媒に可溶であり、その溶液のX線小角散乱(SAXS)を測定し、解析したところ、ポリカルボシランがメタノール中で回転楕円体状の異方性の高い会合体を形成していることを見いだした。

本研究は、極限材料の一種であるクライオジェニック(極低温)領域で使用可能な先進複合材料を開発することを最終目標とし、そのために、必要な基礎的知見を集積して、材料設計の指針を与えることを目的とした。初年度の実験結果から、高分子材料の化学構造と低温特性との関係については、一般に、結合角を変化し得るような主鎖骨格をもつポリマーがより優れた低温特性を示すように見受けられ、この理由は分子鎖のセグメント運動が凍結された場合においても、変形が主として高分子鎖中に存在する原子価角の変化によって保持されるためであると考えられた。第2年度は、ポリマーの結晶化度とクライオジェニック特性との関係について検討したが、この問題は複雑であり例えばポリフェニレンスルフィドの場合は、フィルムの成形温度により結晶化度とともに架橋密度も変化し、それらがクライオジェニック特性と密接に関連することを見出した。また、現在までに報告例のないフッ素化芳香族ポリイミドについても調査し、この系列のポリマーが優れた特性をもち、クライオジェニック用複合材料をマトリックス樹脂として有望な材料であることを明らかにした。さらに、複合材料のクライオジェニック特性は、マトリックス樹脂および強化材の種類、あるいは強化材の充填率に依存するだけではなく、強化材表面の処理方法や複合材料を成形する時の加工条件、とくに成形温度と時間および圧力に大きく影響されることが確かめられた。これらの結果は、クライオジェニック先端複合材料を設計するための極めて有用な知見である。